CN109950478B - 一种电极材料的包覆方法及其包覆物与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电极材料的包覆方法及其包覆物与应用，所述方法包括以下步骤：(1)将电极材料置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；或着，将包括电极材料的浆料干燥后再将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；(2)步骤(1)中得到的反应产物经热处理得到碳包覆的电极材料。该方法真正意义上实现了多种难以碳包覆的电极材料的碳包覆，大幅度提高了电极材料的表面导电性，提升了电极的低温性能，降低了电极材料在循环过程中的电极结构破坏，使电极的循环性能和安全性能明显提高。本发明方法工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种电极材料的包覆方法及其包覆物与应用

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种电极材料的包覆方法及其包覆物与应用。

背景技术

近年来，锂离子电池应用范围日益扩大，从小型的消费电子类产品到大型的新能源汽车以及储能电站。与此同时，消费者对于锂离子电池的要求越来越高，包括对锂离子电池的能量密度、快充快放性能、安全性能、长循环寿命等。这些要求对于锂离子电池的体系设计和电极材料设计都提出了严峻的挑战。

目前，锂离子电池电极材料，尤其是负极材料(C，Si，Ge，Sn等)在循环过程中存在体积变化大，导电性差，材料循环稳定性差等问题，这些问题也在很大程度上限制了锂离子电池体积能量密度的进一步提升，安全性能的进一步改进，循环性能的进一步优化等，从而严重制约了锂离子电池的深入推广和行业规模发展，特别是限制了高能量密度锂离子电池的进一步使用。现有技术中，用于改进这类锂离子电池电极材料性能的方法有聚合物包覆、氧化物包覆、氟化物包覆、金属离子掺杂，电解液添加剂等，但以上解决电池问题的方法所达到的效果仍然不很理想，进而只能借助于电池体系和电池管理系统的优化来缓解以上问题，这在一定程度上增加了锂离子电池的成本，不利于锂离子电池推广。

发明内容

为解决上述问题，本发明首先提供一种电极材料的包覆方法，其次还提供了由所述方法制备得到的包覆物和该包覆物的用途。通过本发明的方法能够在温和条件下在电极材料表面包覆一层高导电高稳定的碳材料，从而实现增强电极材料导电性，改善电极材料的表界面结构稳定性，次级结构稳定性，稳定界面，防止电极的腐蚀，提升材料的循环性能，改善倍率性能，增强安全性能等目的。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电极材料的包覆方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将电极材料置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；或者，将包括电极材料的浆料干燥后再将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

(2)步骤(1)的反应产物经热处理得到碳包覆的电极材料。

根据本发明，所述碳包覆在电极材料的表面。

本发明还提供如下技术方案：

一种电极用复合材料的包覆方法，所述方法包括以下步骤：

(1’)将电极材料负载在基体上得到复合材料，将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；或者，将包括电极材料的浆料负载在基体上，干燥后得到复合材料，再将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

(2’)步骤(1’)的反应产物经热处理得到碳包覆的复合材料。

根据本发明，所述碳包覆在复合材料的表面。

根据本发明，所述电极材料包括C，Si，Ge，Sn，Fe，Co，Mn，Ni，Zr，Cu，Zn，Mo，Pt，Pd，Au单质、氧化物或者硫化物的一种或多种的组合。

根据本发明，所述电极材料的形貌可以为粉末、纳米颗粒、纳米片或纳米棒。

根据本发明，所述电极材料或包括电极材料的浆料先与添加剂混合，再进行后续步骤。

根据本发明，所述添加剂包括导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、铜粉末、铜纳米颗粒、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、碘化亚铜、碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氟化铜、硫化铜、硫化亚铜中的一种或者多种的组合。

根据本发明，所述电极材料的浆料中的溶剂可为水或醇(如乙醇)等极性溶剂中的一种或多种。

根据本发明，步骤(1’)中，所述基体为铜基体或者不锈钢基体，优选地，所述铜基体包括铜箔、铜网、泡沫铜、含铜金属箔片、含铜金属网或含铜金属泡沫；所述不锈钢基体包括不锈钢箔片、不锈钢网或泡沫不锈钢。

根据本发明，所述至少含有三个炔基的化合物选自含有三个炔基的化合物、含有四个炔基的化合物、含有五个炔基的化合物或含有六个炔基的化合物中的一种或多种组合。

优选地，所述化合物中的炔基均为端炔基。

优选地，所述至少含有三个炔基的化合物选自如下化合物1-14分子中的一种或者多种组合。

根据本发明，所述含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中的溶剂为水、甲苯、苯、乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四甲基乙二胺、三乙胺、二异丙胺、吡啶、四氢呋喃、氯苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种组合。

优选地，所述溶剂为吡啶、甲苯、二氯甲烷、乙醚或丙酮中的一种或多种。

根据本发明，所述反应的温度为0-250℃，优选为50-150℃；反应时间为1-80h，优选为2-50h。

根据本发明，所述热处理在气体保护氛围中进行，所述气体为氮气、氩气、氨气、二氧化碳中的一种或者多种。

根据本发明，所述热处理温度为20-1000℃，优选为40-500℃；时间为1min-40h，优选为30min-20h。

本发明还提供由上述方法制备得到的碳包覆的电极材料。

本发明还提供由上述方法制备得到的碳包覆的复合材料。

根据本发明，所述材料为全碳包覆的复合材料。

本发明还提供上述碳包覆的电极材料或碳包覆的复合材料的应用，所述材料用于锂离子电池电极材料，优选用于负极材料。

本发明的有益效果

通过本发明的方法，真正意义上实现了多种难以碳包覆的电极材料、特别是负极材料在温和条件下的碳包覆，通过利用炔基的高活性反应，将至少含有三个炔基的化合物作为碳材料的前驱体制备得到碳包覆的电极材料，能够实现电极材料的全碳包覆，从而形成高导电、高稳定的电极材料保护层，并且有效的改善电极材料的表界面结构稳定性，导电性，次级结构稳定性，低温性能，快充性能，安全性能等方面，从电极材料包覆层面上解决电极材料在电池的能量密度、循环和安全方面的问题，减少电池系统和电池管理系统方面的设计和研发成本。同时，该方法工艺简单，成本低廉，适用范围广，更利于工业化大生产，有利于进一步商业化推广应用。有效的避免了常规的碳包覆难，碳包覆层碳化程度不高，包覆不均匀，副反应影响材料结构，从而降低材料性能等缺点。

附图说明

图1实施例1碳包覆的电极片(电极材料为Si纳米颗粒)的SEM图；

图2实施例1未包覆的电极片和碳包覆的电极片循环性能对比图；

图3实施例2碳包覆的电极片(电极材料为氧化镍纳米片)的SEM图；

图4实施例3碳包覆的电极片(电极材料为氧化铁纳米棒)的SEM图；

图5实施例4碳包覆的电极片(电极材料为SnO₂纳米颗粒)的SEM图；

图6实施例5碳包覆的电极材料(电极材料为锗纳米颗粒)的SEM图；

图7实施例6碳包覆的电极材料(电极材料为氧化镍纳米颗粒)的SEM图；

图8实施例7碳包覆的电极材料(电极材料为氧化铁粉末)的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

一种电极用复合材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)首先制备硅纳米颗粒和碳纳米管(质量比9:1)的乙醇溶液浆料，将其均匀负载在铜箔上，经过烘干处理得到单位面积硅载量为1mg/cm²的电极片；

(2)将该10cm²电极片放入到含有2mg化合物1的四氢呋喃(20ml)与三乙胺(2ml)的溶液中，在40℃下反应10小时，取出电极片；

(3)将步骤(2)中得到的电极片在氮气保护下300℃处理1小时，得到碳包覆的电极片，其SEM图见图1。对未包覆的电极片和碳包覆的电极片进行电化学性能测试，测试结果如图2所示。

从图1可见，在负载硅的电极片表面均匀的包覆了一层碳材料，并且将硅纳米颗粒紧密连接在一起。

从图2可见，该方法包覆碳材料后，得到的碳包覆的电极片的比容量和循环性能显著提升。

实施例2

一种电极用复合材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)首先将氧化镍纳米片均匀负载在铜网上，经过烘干处理得到单位面积氧化镍载量为2mg/cm²的电极片；

(2)将该20cm²电极片放入到含有5mg化合物4的二氯甲烷(30ml)与吡啶(2ml)的溶液中，在60℃下反应20小时，取出电极片；

(3)将步骤(2)中得到的电极片在氮气保护下150℃处理2小时，得到碳包覆的电极片，其SEM图见图3。

从图3可见，在氧化镍负载的电极片上均匀包覆了一层碳材料。

实施例3

一种电极用复合材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)首先将氧化铁纳米棒均匀负载在泡沫铜上，经过烘干处理得到单位面积氧化铁载量为3mg/cm²的电极片；

(2)将该15cm²电极片放入到含有3mg化合物6的乙醚(20ml)与四甲基乙二胺(1ml)的溶液中，在25℃下反应20小时，取出电极片；

(3)将步骤(2)中得到的电极片在氩气保护下120℃处理3小时，得到碳包覆的电极片，其SEM图见图4。

从图4可见，在氧化铁负载的电极片上能够均匀的包覆上一层片状碳材料。

实施例4

一种电极用复合材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)首先制备SnO₂纳米颗粒和铜纳米颗粒(质量比8:2)的水溶液浆料，并均匀负载在不锈钢箔片上，经过烘干处理得到铜纳米颗粒和SnO₂纳米颗粒单位面积载量为2mg/cm²的电极片；

(2)将该50cm²电极片放入到含有10mg化合物3和化合物11(质量比2:1)的甲苯(50ml)与吡啶(2ml)的溶液中，在50℃下反应30小时，取出电极片；

(3)将步骤(2)中得到的电极片在氮气保护下200℃处理1小时，得到碳包覆的电极片，其SEM图见图5。

从图5可见，在SnO₂纳米颗粒负载的电极片上能够均匀的包覆上一层碳材料。

实施例5

一种电极材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)首先将锗纳米颗粒和碘化亚铜粉末(质量比5:1)混合均匀；

(2)将该电极粉末(20mg)放入到含有2mg化合物13的四氢呋喃(20ml)与三乙胺(2ml)的溶液中，在40℃下反应10小时，过滤；

(3)将步骤(2)中得到的反应产物在氮气保护下300℃处理1小时，得到碳包覆的电极材料，其SEM图见图6。

从图6可见，在电极材料表面均匀的包覆了一层碳材料，并且将电极材料紧密连接在一起。

实施例6

一种电极材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)将氧化镍纳米颗粒(30mg)和3mg氯化铜放入到含有5mg化合物4的二氯甲烷(30ml)与吡啶(2ml)的溶液中，在60℃下反应20小时，取出；

(2)将步骤(1)中得到的反应产物在氮气保护下150℃处理2小时，得到碳包覆的电极材料，其SEM图见图7。

从图7可见，在电极材料表面均匀包覆了一层碳材料。

实施例7

一种电极材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)将氧化铁粉末(100mg)和溴化铜粉末(3mg)放入到含有5mg化合物6的乙醚(20ml)与四甲基乙二胺(1ml)的溶液中，在25℃下反应20小时，取出；

(2)将步骤(1)中得到的反应产物在氩气保护下120℃处理3小时，得到碳包覆的电极材料，其SEM图见图8。

从图8可见，在电极材料表面能够均匀的包覆上一层碳材料。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种电极材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将电极材料与添加剂混合，再置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

所述电极材料包括C，Si，Ge，Sn，Fe，Co，Mn，Ni，Zr，Cu，Zn，Mo，Pt，Pd和Au这些元素的单质、氧化物或者硫化物的一种或多种的组合；

所述添加剂选自铜粉末、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、碘化亚铜、碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氟化铜、硫化铜、硫化亚铜中的一种或者多种的组合；

所述至少含有三个炔基的化合物选自仅含有三个炔基的化合物、仅含有四个炔基的化合物、仅含有五个炔基的化合物或仅含有六个炔基的化合物中的一种或多种组合；

所述至少含有三个炔基的化合物中的炔基均为端炔基；

(2)步骤(1)中的反应产物经热处理得到碳包覆的电极材料。

2.根据权利要求1所述的电极材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将包括电极材料的浆料先与添加剂混合，经干燥后再将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

(2)步骤(1)中的反应产物经热处理得到碳包覆的电极材料。

3.一种电极用复合材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1’)将电极材料与添加剂混合，再负载在基体上得到复合材料，将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

所述电极材料包括C，Si，Ge，Sn，Fe，Co，Mn，Ni，Zr，Cu，Zn，Mo，Pt，Pd和Au这些元素的单质、氧化物或者硫化物的一种或多种的组合；

所述添加剂选自铜粉末、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、碘化亚铜、碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氟化铜、硫化铜、硫化亚铜中的一种或者多种的组合；

所述至少含有三个炔基的化合物选自仅含有三个炔基的化合物、仅含有四个炔基的化合物、仅含有五个炔基的化合物或仅含有六个炔基的化合物中的一种或多种组合；

所述至少含有三个炔基的化合物中的炔基均为端炔基；

(2’)步骤(1’)的反应产物经热处理得到碳包覆的复合材料。

4.根据权利要求3所述的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1’)将包括电极材料的浆料先与添加剂混合，再负载在基体上，干燥后得到复合材料，再将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

(2’)步骤(1’)的反应产物经热处理得到碳包覆的复合材料。

5.一种电极用复合材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1’)将电极材料负载在基体上得到复合材料，将其置于含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中，反应；

所述电极材料包括C，Si，Ge，Sn，Fe，Co，Mn，Ni，Zr，Cu，Zn，Mo，Pt，Pd和Au这些元素的单质、氧化物或者硫化物的一种或多种的组合；

所述基体选自铜基体；

所述至少含有三个炔基的化合物选自仅含有三个炔基的化合物、仅含有四个炔基的化合物、仅含有五个炔基的化合物或仅含有六个炔基的化合物中的一种或多种组合；

所述至少含有三个炔基的化合物中的炔基均为端炔基；

(2’)步骤(1’)的反应产物经热处理得到碳包覆的复合材料。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述电极材料的形貌为粉末。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述电极材料的形貌为纳米颗粒、纳米片或纳米棒。

8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1’)中，所述基体为铜基体或者不锈钢基体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铜基体包括含铜金属箔片、含铜金属网或含铜金属泡沫；所述不锈钢基体包括不锈钢箔片、不锈钢网或泡沫不锈钢。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜基体包括含铜金属箔片、含铜金属网或含铜金属泡沫。

11.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述至少含有三个炔基的化合物选自如下化合物1-14分子中的一种或者多种组合；

12.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述含有至少含有三个炔基的化合物的溶液中的溶剂为水、甲苯、苯、乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四甲基乙二胺、三乙胺、二异丙胺、吡啶、四氢呋喃、氯苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种组合。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶剂为吡啶、甲苯、二氯甲烷、乙醚或丙酮中的一种或多种。

14.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为0-250℃，反应时间为1-80h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50-150℃，反应时间为2-50h。

16.根据权利要求1-5任一项所述的方法，所述热处理在气体保护氛围中进行，所述气体为氮气、氩气、氨气、二氧化碳中的一种或者多种。

17.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为20-1000℃；时间为1min-40h。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为40-500℃；时间为30min-20h。

19.一种碳包覆的电极材料，其特征在于，所述材料通过权利要求1、2、6、7、9、11-18任一项所述方法制备得到。

20.一种碳包覆的复合材料，其特征在于，所述材料通过权利要求3、4、5、10-18任一项所述的方法制备得到的。

21.一种权利要求19所述的碳包覆的电极材料或权利要求20所述的碳包覆的复合材料的应用，其特征在于，所述材料用于锂离子电池电极材料。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述材料用于锂离子电池的负极材料。

Images