CN103943373A

CN103943373A - 石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用

Info

Publication number: CN103943373A
Application number: CN201410119705.5A
Authority: CN
Inventors: 李玉良; 黄长水; 刘辉彪; 李勇军
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-07-23

Abstract

本发明属于金属离子电池和超级电容器领域，具体涉及一种碳的同素异形体石墨炔材料在金属离子电池和超级电容器的电极材料中的应用。本发明是将一种碳的同素异形体石墨炔薄膜材料，作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用。本发明利用在铜片的表面形成的大面积石墨炔薄膜作为金属离子电池和超级电容器的负极材料使用，使金属离子电池和超级电容器获得了优良的电化学性能，包括较高的比容量，杰出的倍率性能和超长的循环寿命。研究结果表明石墨炔是一种非常有潜力的锂离子电池的负极材料，并可用作其它金属离子（钠、钾等）电池的负极材料。

Description

石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用

技术领域

本发明属于金属离子电池和超级电容器领域，具体涉及一种碳的同素异形体石墨炔材料在金属离子电池和超级电容器的电极材料中的应用。

背景技术

近年来，锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备及移动通讯领域中。随着人们对电动汽车及混合动力汽车需求的增长，人们迫切需求开发一些具有高比容量，优良倍率性能和长循环寿命的新型锂离子电池来满足人们日益增长的需求，亦对电极材料提出了更高的要求，特别是负极材料。

目前在商品化的锂离子电池中，负极材料多采用廉价的石墨，然而石墨低的理论容量（372mAh/g）限制了其在动力锂离子电池中的应用(Tarascon,J.M.;Armand,M.,Nature2001,414(6861),359-367.Manev,V.;Naidenov,I.;Puresheva,B.;Zlatilova,P.;Pistoia,G.,J.Power Sources1995,55(2),211-215.)。碳材料作为锂离子电池的电极材料一直以来是人们研究的热点，一系列的碳基材料，例如碳纳米管，石墨烯，石墨烯基的复合材料等已作为锂离子电池的电极材料，得到了广泛研究(Kim,H.;Kim,S.-W.;Park,Y.-U.;Gwon,H.;Seo,D.-H.;Kim,Y.;Kang,K.,Nano Res.2010,3(11),813-821.Su,Y.;Li,S.;Wu,D.;Zhang,F.;Liang,H.;Gao,P.;Cheng,C.;Feng,X.,Acs Nano2012,6(9),8349-8356.Yue,Y.;Han,P.;He,X.;Zhang,K.;Liu,Z.;Zhang,C.;Dong,S.;Gu,L.;Cui,G.,J.Mater.Chem.2012,22(11),4938-4943.)。石墨炔，一种由sp和sp²杂化形成的单原子层结构的二维新型的碳的同素异形体。近期，Li等利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功的在铜片的表面上合成了大面积的石墨炔薄膜(G.X.Li,Y.L.Li,H.B.Liu,Y.B.Guo,Y.J.Li,D.B.Zhu,Chem.Commun.2010,46,3256-3258.H.Zheng,Y.Li,H.Liu,X.Yin,Y.Li,Chem.Soc.Rev.2011,40,4506.H.Liu,J.Xu,Y.Li,Y.Li,Acc.Chem.Res.2010,43,1496.Y.J.Li,L.Xu,H.B.Liu,Y.L.Li,Chem.Soc.Rev.2014DOI:10.1039/C3CS60388A)。研究表明，石墨炔是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网格结构的全碳分子，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距，同时也具有优良的化学稳定性和半导体性能。所获得的石墨炔薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷，室温薄膜导电率为2.516×10^-3S m^-1。石墨炔特殊的电子结构使其在超导、电子、能源以及光电等领域都具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用具有高比容量，优良倍率性能及超长循环寿命的石墨炔在金属离子电池和超级电容器的电极材料中的应用。

本发明的石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用，是将一种碳的同素异形体石墨炔薄膜材料，作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用。

所述的作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用，是将石墨炔薄膜材料直接作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用。

所述的金属选自碱金属中的锂、钠、钾等中的一种；或选自其它金属如锌、镉、镍、钴等中的一种。

本发明优选石墨炔薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。

所述的石墨炔薄膜是由石墨炔形成的薄膜，其制备方法，可根据文献（Li,G.;Li,Y.;Liu,H.;Guo,Y.;Li,Y.;Zhu,D.,Chem.Commun.2010,46,3256-3258.）报道的方法进行制备，具体制备路线如下：

本发明利用在铜片的表面形成的大面积石墨炔薄膜作为金属离子电池和超级电容器的负极材料使用，使金属离子电池和超级电容器获得了优良的电化学性能，包括较高的比容量，杰出的倍率性能和超长的循环寿命。研究结果表明石墨炔是一种非常有潜力的锂离子电池的负极材料，并可用作其它金属离子（钠、钾等）电池的负极材料。

附图说明

图1a.本发明实施例1的在铜片的表面制备得到的石墨炔薄膜的扫描电镜图。

图1b是图1a的放大图。

图2a.本发明实施例1的石墨炔薄膜的X射线光电子能谱图。

图2b.C1s的X射线光电子能谱图。

图3.本发明实施例1的石墨炔薄膜的拉曼光谱。

图4a.本发明实施例1组装成的2032型扣式电池，在500mA/g电流密度下的循环性能曲线。

图4b.本发明实施例1组装成的2032型扣式电池，在500mA/g电流密度下的充放电曲线。

图5a.本发明实施例1组装成的2032型扣式电池，在2A/g电流密度下的循环性能曲线。

图5b.本发明实施例1组装成的2032型扣式电池，在不同电流密度下的倍率曲线。

图6a.本发明实施例1组装成的2032型扣式电池，在0.1mV/s扫速下的循环伏安曲线。

图6b.本发明实施例1组装成的2032型扣式电池，循环前和循环400圈后的的阻抗图谱。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。

1.石墨炔薄膜的制备方法如下：

根据文献（Li,G.;Li,Y.;Liu,H.;Guo,Y.;Li,Y.;Zhu,D.,Chem.Commun.2010,46,3256-3258.）报道的方法进行制备石墨炔薄膜，具体制备方法如下：

用100mL浓度为4mol/L（2～6mol/L，4mol/L最佳）的盐酸超声洗涤铜片(2×10平方厘米)10分钟，然后再依次用清水、乙醇和丙酮各超声洗涤10分钟，最后用氮气吹干。将吹干后的铜片置于装载有80mL的无水吡啶的250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下加热至120℃，保持一个小时左右后降温至80℃。用80mL的吡啶溶解40mg的六炔基苯后迅速装入氮气保护的恒压漏斗中，滴入已降温至80℃（60～90℃，80℃最佳）的盛有80mL的无水吡啶和铜片的三口烧瓶中，12小时内滴完；体系保持在120℃（100～120℃，120℃最佳）反应3天。反应结束后取出铜片，依次用热的（80℃）二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮洗涤铜片，最后于真空100℃下进行干燥，即可得石墨炔薄膜。所得石墨炔薄膜分别用扫描电子显微镜、X-射线光电子能谱、拉曼光谱表征。参见图1a的扫描电镜图，图1b是图1a的放大图；图2a的X射线光电子能谱图，图2b的C1s的X射线光电子能谱图；图3的拉曼光谱。

所得石墨炔薄膜的密度（每平方厘米铜片上所负载的石墨炔质量）可以通过控制加入的六炔基苯的量进行调节，如分别用40mg、80mg、120mg、160mg的六炔基苯，所得石墨炔薄膜的平均密度分别是0.239mg/cm²、0.478mg/cm²、0.717mg/cm²和0.856mg/cm²。

2.电池的制备及电化学性能测试

将在铜片的表面制备得到的石墨炔薄膜剪切成0.5cm×0.6cm(0.3cm²)的薄膜片，随后在120℃真空条件下烘干12小时，用于作为锂离子电池的负极（工作电极），锂片作为对电极，采用1mol/L六氟磷酸锂（LiPF₆）/(溶剂是碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1)作为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试。

首先分别在500mA/g、2000mA/g的电流密度下进行充放电循环性能测试；然后分别在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g、10A/g和20A/g的电流密度下进行倍率性能测试。除此之外，对其还进行了循环伏安测试：扫速为0.1mV/s；以及阻抗测试：100mHz-100kHz。

图4a表明在500mA/g电流密度下的循环400圈后获得525mAh/g的可逆容量。由图4b的充放电曲线可以看出，嵌锂平台很窄，也表明更多的是一个表面吸脱附的过程，表现出优良的超级电容器的性质。如图5a所示，在2A/g电流密度下的循环1000圈后获得420mAh/g的可逆容量；如图5b所示，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g、10A/g和20A/g电流密度下可分别获得450mAh/g、410mAh/g、380mAh/g、330mAh/g、280mAh/g、230mAh/g、170mAh/g、120mAh/g左右的可逆容量，这表明石墨炔薄膜具有很高的循环稳定性。如图6a所示，循环伏安曲线表明在1.3V和0.7V有两个还原峰，与充放电曲线一致，说明在石墨炔表面是吸脱附锂的过程；阻抗图谱表明循环400圈后电阻有所增加，如图6b所示。

由上面的结果可得出，石墨炔薄膜材料也可作为超级电容器的负极材料使用；并且也可作为钠、钾等碱金属及如前所述的锌、镉、镍、钴金属的离子电池或超级电容器的负极材料使用。

Claims

1.一种石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用，其特征是：所述的应用是将石墨炔薄膜材料，作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用，是将石墨炔薄膜材料直接作为金属离子电池或超级电容器的负极材料使用。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述的金属选自锂、钠、钾、锌、镉、镍、钴中的一种。