CN114360917A - 一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨炔‑碳纳米管三维复合材料及其制备方法与应用，该石墨炔‑碳纳米管三维复合材料为石墨炔及在石墨炔表面的碳纳米管组成的具有三维结构的复合材料，其采用化学气相沉积法或自组装法或3D打印技术等制备而成，所制备得到的石墨炔‑碳纳米管三维复合材料中具有较多的活性位点、相互连接的孔道结构、高电导率、较高的机械稳定性等优点；所制备的石墨炔‑碳纳米管三维复合材料可用于制备二次电池、燃料电池及超级电容器的电极材料或用于制备太阳能电池，如用于制备超级电容器电极材料，具有较高的比电容。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
为了解决能源与环境危机，人类越来越倾向于对清洁能源和可再生资源的研究与利用。新能源领域研究已成为目前各国发展的重要战略。目前，二次电池、燃料电池、太阳能电池或超级电容器等清洁、高效、可再生能源装置成为当今研究的热点。其中新能源电极材料是能量有效储存和转换的核心与基础，也是影响其应用与制造成本的最主要因素。因此开发具有高效能量储存与转换效率的新型电极材料是未来人们亟待解决的问题。
碳材料因其结构多样、表面状态丰富、可调控性强、化学稳定性好等优点，同时具有优异的电输运特性和高活性表面，长久以来一直是各类电化学储能器件的理想材料，同时也是电化学储能体系中的关键材料，特别是以碳纳米管、石墨烯、石墨炔为代表的的新型碳材料，具有优异的导电性、高比表面积等特点，在电化学储能领域表现出巨大的应用潜力。
碳材料是目前新材料产业最前沿、最诱人、也是最具市场潜力的方向。已广泛应用在二次电池、燃料电池、太阳能电池或超级电容器方面，然而如何通过简单、廉价的方法制备具有高电化学活性的碳材料仍是一个巨大的挑战。因此，需要开发具有新结构设计和构筑策略方法的新型碳材料，以进一步提高二次电池、燃料电池、太阳能电池或超级电容器的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料及制备方法，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料采用化学气相沉积法、自组装法或3D打印技术制备而成，制备方法简单，且条件可控，而且可将所制备的石墨炔-碳纳米管用于制备二次电池、燃料电池或超级电容器的电极材料或用于制备太阳能电池。
本发明为了实现上述目的，采用的技术方案是：
本发明提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔及在石墨炔表面的碳纳米管组成的具有三维结构的复合材料。
上述石墨炔-碳纳米管三维复合材料采用化学气相沉积法、自组装法或3D打印技术制备而成，且自组装法还包括水热还原自组装法、化学还原自组装法及冷冻干燥法；其中，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔与碳源物质通过化学气相沉积法在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列制备而成或所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔与碳纳米管通过自组装法或3D打印技术重组制备而成。
采用化学气相沉积法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔粉末放置于瓷舟中，并放入石英管中，然后放入管式炉中加热，石英管通入氩气，石墨炔粉末在氩气保护下升温至600～700℃，然后通入氢气还原10～15min；
(2)还原反应完成后，继续通入氩气，在氩气保护下升温至750～850℃，然后通入氩气、氢气与碳源物质的混合气体，并在750～850℃下反应10～40min，在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列；
(3)反应完成后再继续通入氩气并在氩气保护下冷却至室温，得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
进一步地，上述步骤(3)冷却至室温后，还需采用稀硝酸清洗，然后用去离子水清洗、离心并吹干，得到提纯的石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
进一步地，上述步骤(1)中石墨炔粉末内含有氧化铜颗粒，可以用作石墨炔表面原位生长碳纳米管的催化剂。
进一步地，上述步骤(2)中碳源物质为可通过高温裂解出碳源的气体，碳源物质为甲烷、乙炔、乙烯、乙醇中的至少一种。
进一步地，上述步骤(2)中氩气、氢气与碳源气体的混合气体的通入流量分别为氩气150～250sccm、氢气50～150sccm、碳源气体10～25sccm。
采用水热还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔分散在浓硝酸中，60～130℃加热1～8h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将碳纳米管分散在浓硝酸中，回流加热3～12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在超纯水中，超声分散均匀；然后将其转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160～200℃反应8～15h；
(4)反应完成后将制备的产物取出，冷冻干燥，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
采用化学还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔分散在浓硝酸中，60～130℃加热1～8h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将碳纳米管分散在浓硝酸中，回流加热3～12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在超纯水中，超声分散均匀，然后加入还原剂，在80～100℃加热0.5～12h，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
进一步地，上述步骤(3)中还原剂为抗坏血酸、草酸、氢碘酸、水合肼中的至少一种。
进一步地，上述步骤(3)中氧化石墨炔和氧化碳纳米管的总质量与还原剂的质量比为100:1～30。
采用冷冻干燥法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
将石墨炔和碳纳米管分散在超纯水中，超声分散均匀，然后用冻干机冷冻干燥，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
采用3D打印技术制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔和碳纳米管与表面活性剂乙二醇单丁醚(EGB)加入乙醇中，超声均匀分散，得到石墨炔/碳纳米管悬浮液；
(2)向石墨炔/碳纳米管悬浮液中加入增稠剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合液，超声均匀分散，得到石墨炔/碳纳米管分散的混合溶液；
(3)将步骤(2)获得的石墨炔/碳纳米管分散的混合溶液置于50～80℃加热，除去乙醇，直至石墨炔/碳纳米管的混合溶液成糊状，然后将其转移至3D打印机的打印管内；
(4)将装有打印管的3D打印机根据程序设计进行打印。
通过上述方法制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料可用于制备二次电池、燃料电池或超级电容器的电极材料或制备太阳能电池。
在本发明的技术方案中，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔与碳源物质通过化学气相沉积法在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列制备而成或采用石墨炔与碳纳米管通过自组装法或3D打印技术重组制备而成，使石墨炔与碳纳米管在结构及性能上结合。其中，石墨炔是一种新型的碳同素异形体，具有二维平面结构，其层间距宽、比表面积大、化学稳定性好，石墨炔独特的孔隙结构和良好的导电性使其可应用于能源储存器件电极材料；碳纳米管是一种具有中空结构和纳米尺寸的材料，径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级，其两端一般封口，具有很高的强度，且碳纳米管同时还具有巨大的比表面积和良好的导电性，可用于电池及超级电容器等储能器件。本发明中，石墨炔-碳纳米管为具有三维结构的碳基材料，石墨炔表面的碳纳米管不仅可以大幅度增加电极与电解液的接触面积，且石墨炔的空隙结构可以与碳纳米管阵列的孔结构互通，缩短了离子在互连结构中的传输距离，进一步提高比表面积的利用率，为电子的快速传输提供通道，进而提高电极材料的性能。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的石墨炔-碳纳米管复合材料为三维结构材料，通过化学气相沉积法在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列或通过自组装法或3D打印技术将石墨炔与碳纳米管重组，可大幅度增加电极与电解液的接触面积，且三维碳纳米管阵列与石墨炔复合结构使得碳纳米管与石墨炔在结构和性质上实现优势互补，发挥比单一材料更加优异的性能，进而将其应用于二次电池、燃料电池或超级电容器电极材料，可提高二次电池的容量、燃料电池的催化活性，提高超级电容器的比电容；
(2)本发明采用化学气相沉积法在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列或通过自组装法或3D打印技术将石墨炔与碳纳米管重组，其制备方法简单，且条件可控。
附图说明
图1是本发明石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备过程示意图；
图2是实施例1制备的石墨炔的SEM图及石墨炔-碳纳米管三维复合材料的SEM图；
图3是实施例2所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的SEM图；
图4是实施例3所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的SEM图；
图5是实施例1中所制备的石墨炔粉末及石墨炔-碳纳米管三维复合材料的XRD图；
图6是对比例2所制备的石墨炔粉末的XRD图；
图7是对比例1及对比例2所制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线；
图8是实施例1、实施例4及对比例1、对比例2所制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合附图对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参照图1，本实施例提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)制备石墨炔
(1a)溶剂的蒸馏：在反应溶剂四氢呋喃(THF)、甲苯(Tol)、吡啶(Py)加入干燥剂，重新蒸馏去除水分后使用；
(1b)六[(三甲基硅烷基)-乙炔基]苯(HEB-TMS)制备：首先在Ar气氛下，向THF(60mL)溶液加入三甲基硅乙炔(12mL)，在-78℃丙酮(液氮)下搅拌15min，将正丁基锂(30mL)缓慢加入反应液中，补充液氮，保持冷却继续搅拌30min；将无水氯化锌(15.0g)超声分散在THF(100mL)中，再将该悬浮液缓慢滴入反应体系，保持低温下搅拌30min后，令其缓慢升至室温；然后将六溴苯(3.2g)和四(三苯基膦)钯(2g)溶于无水甲苯(60mL)中，再将该混合液一次性加入反应体系，升温至80℃继续反应；然后快速加入1M的盐酸(30mL)使反应淬灭，用乙酸乙酯萃取棕色有机层，利用甲苯对产物进行柱层析分离提纯后，旋蒸，得到淡黄色的HEB-TMS粉末；
(1c)六炔基苯(HEB)制备：在Ar气氛下，向无水THF(40mL)中加入HEB-TMS(200mg)，避光冰浴(0℃)；用10mL注射器快速加入四丁基氟化铵(TBAF)(2.5mL)，冰浴下搅拌10min；用无水硫酸钠干燥有机相后旋蒸，得到脱保护的六炔基苯粉末(HEB)；
(1d)石墨炔的制备：将1*5cm2的铜箔用1M HCl和去离子水进行预处理(泡沫铜、负载铜的泡沫镍、负载铜的碳纸、碳布等基底)，加入装有吡啶(50mL)的三口瓶中，在Ar气氛下加热到120℃；然后将HEB溶于吡啶(50mL)，用50mL注射器和微量自动进样泵将该溶液缓慢(24h以上)加入含铜箔的无水吡啶溶液中，避光搅拌3天；反应完成后，铜箔表面形成的亮黑色膜即为石墨炔薄膜；将石墨炔薄膜用80℃的DMF、丙酮分别洗涤数次，冷冻干燥，得到石墨炔粉末；
(2)制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料
(2a)将500mg石墨炔粉末放置于瓷舟中，并放入石英管中，然后用管式炉加热，石英管通入氩气，石墨炔粉末在氩气保护下升温至700℃，然后通入氢气还原10min；
(2b)还原反应完成后，继续通入氩气，在氩气保护下升温至780℃，然后通入氩气、氢气与碳源气体的混合气体(200sccm Ar+100sccm H2+20sccm C2H4)，并在780℃下反应20min，在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列；
(2c)反应完成后继续通入氩气并在氩气保护下冷却至室温，得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
采用通过上述方法制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料，具体步骤为：将5mg的石墨炔-碳纳米管三维复合材料分散在1mL的乙醇、水、nafion(5wt％)的混合溶液中(V乙醇:V水:Vnafion＝49:49:2)，并超声混合均匀得到混合浆料，然后用移液枪取100uL混合浆料均匀涂覆在1×1cm2碳纸基底上，自然风干，即得到超级电容器电极材料，活性电极材料的负载量约为0.5mg cm-2。
实施例2
本实施例2提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例中在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列时，其反应温度为750℃。
采用通过上述方法制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料，具体步骤为：将5mg的石墨炔-碳纳米管三维复合材料分散在1mL的乙醇、水、nafion的混合溶液中(V乙醇:V水:Vnafion＝49:49:2)，并超声混合均匀得到混合浆料，然后用移液枪取100uL混合浆料均匀涂覆在1×1cm2碳纸基底上，自然风干，即得到超级电容器电极材料。
实施例3
本实施例3提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例中在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列时，其反应温度为850℃。
采用通过上述方法制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料，具体步骤为：将5mg的石墨炔-碳纳米管三维复合材料分散在1mL的乙醇、水、nafion的混合溶液中(V乙醇:V水:Vnafion＝49:49:2)，并超声混合均匀得到混合浆料，然后用移液枪取100uL混合浆料均匀涂覆在1×1cm2碳纸基底上，自然风干，即得到超级电容器电极材料。
实施例4
本实施例4提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例中在制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料时，在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列后，继续通入氩气并在氩气保护下冷却至室温，冷却至室温后，采用稀硝酸清洗过滤，然后用去离子水清洗、过滤并干燥，得到HCl清洗后的石墨炔-碳纳米管三维复合材料。本实施例中，采用稀硝酸可将石墨炔-碳纳米管三维复合材料中所包含的铜颗粒及未反应的氧化铜颗粒溶解去除，提高石墨炔-碳纳米管三维复合材料的纯度。
采用通过上述方法制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料，具体步骤为：将5mg的石墨炔-碳纳米管三维复合材料分散在1mL的乙醇、水、nafion的混合溶液中(V乙醇:V水:Vnafion＝49:49:2)，并超声混合均匀得到混合浆料，然后用移液枪取100uL混合浆料均匀涂覆在1×1cm2碳纸基底上，自然风干，即得到超级电容器电极材料。
实施例5
本实施例5提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例中在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列时，石墨炔的加入量为1000mg；在采用石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料时，石墨炔-碳纳米管三维复合材料的加入量为6mg。
实施例6
本实施例6提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例中在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列时，石墨炔的加入量为300mg；在采用石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料时，石墨炔-碳纳米管三维复合材料的加入量为3mg。
实施例7
本实施例7提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例中在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列时，石墨炔的加入量为1.5g；在采用石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料时，所采用的乙醇、水、nafion的混合溶液中nafion的质量浓度为3％。
在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列时，石墨炔的加入量对碳纳米管阵列生长影响较小。
实施例8
本实施例8提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，本实施例在采用石墨炔-碳纳米管三维复合材料制备超级电容器电极材料时，将5mg石墨炔-碳纳米管三维复合材料与0.6mg导电炭黑、0.6mgPTFE(60％)浆料加少量乙醇混合研磨均匀，涂覆在1*2cm2泡沫镍的1*1cm2表面，然后100℃真空干燥12h、10MPa压30s，即得超级电容器电极材料。
实施例9
本实施例9提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用水热还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将50mg石墨炔分散在50mL浓硝酸中，60℃加热8h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将50mg碳纳米管分散在50mL浓硝酸中，回流加热6h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将10mg氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在10ml超纯水中，超声分散均匀；将其转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃反应12h；
(4)反应完成后，将制备的三维结构体取出，冷冻干燥，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
实施例10
本实施例10提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用水热还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将50mg石墨炔分散在50mL浓硝酸中，130℃加热4h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将50mg碳纳米管分散在50mL浓硝酸中，回流加热12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将10mg氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在10ml超纯水中，超声分散均匀；将其转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃反应10h；
(4)反应完成后，将制备的三维结构体取出，冷冻干燥，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
实施例11
本实施例11提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用化学还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将50mg石墨炔分散在50mL浓硝酸中，130℃加热4h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将50mg碳纳米管分散在50mL浓硝酸中，回流加热12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将10mg氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在10ml超纯水中，超声分散均匀；加入0.1mg抗坏血酸，80℃加热6h，制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
实施例12
本实施例12提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用化学还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将50mg石墨炔分散在50mL浓硝酸中，130℃加热4h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将50mg碳纳米管分散在50mL浓硝酸中，回流加热12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将10mg氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在10ml超纯水中，超声分散均匀；加入3mg草酸，100℃加热10h，制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
实施例13
本实施例13提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用冷冻干燥法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
将10mg石墨炔和碳纳米管分散在1～3ml超纯水中，超声分散均匀；然后冷冻，用冻干机冷冻干燥，制备得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
实施例14
本实施例14提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用3D打印技术制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将石墨炔和碳纳米管与表面活性剂乙二醇单丁醚(EGB)加入乙醇中，超声分散均匀，获得均匀分散的石墨炔/碳纳米管悬浮液；
(2)在上述石墨炔/碳纳米管悬浮液中加入增稠剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合液，超声分散均匀，获得石墨炔/碳纳米管分散的混合溶液；
(3)将上述混合溶液置于80℃加热，除去大量乙醇，直至石墨炔/碳纳米管浆料成糊状(浓度约为100mg/mL)，并将其转移至打印管；
(4)将装有打印管的3D打印机根据程序设计进行打印，打印的气压、移动速度和针头粗细都可以调节，从而制备得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
实施例15
本实施例15提供一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其采用3D打印技术制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将石墨炔和碳纳米管与表面活性剂乙二醇单丁醚(EGB)加入乙醇中，超声分散均匀，获得均匀分散的石墨炔/碳纳米管悬浮液；
(2)在上述石墨炔/碳纳米管悬浮液中加入增稠剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合液，超声分散均匀，获得石墨炔/碳纳米管分散的混合溶液；
(3)将上述混合溶液置于60℃加热，除去大量乙醇，直至石墨炔/碳纳米管浆料成糊状(浓度约为250mg/mL)，并将其转移至打印管；
(4)将装有打印管的3D打印机根据程序设计进行打印，打印的气压、移动速度和针头粗细都可以调节，从而制备得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例直接采用石墨烯粉末按照与实施例1相同的方法制备超级电容器材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中在制备石墨炔时，预先用稀盐酸对所制备的石墨炔薄膜进行酸洗纯化，即将石墨炔内包含的氧化铜催化剂颗粒溶解，将其去除，然后再用80℃的DMF、丙酮分别洗涤数次，冷冻干燥，得到HCl清洗后的石墨炔粉末，并直接采用HCl清洗后的石墨炔粉末按照与实施例1相同的方法制备超级电容器电极材料。
对于实施例1-4及对比例1进行如下检测，以分析本发明所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的结构、性能及所制备得到的超级电容器电极材料的性能。
参照图2，图2(a)为石墨炔的SEM图，图2(b)为实施例1所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的SEM图及局部放大图，从图2中可以看出，石墨炔是片层结构，石墨炔-碳纳米管阵列在石墨炔表面原位生长，直径在20～50nm，长度在2～5μm。
参照图3，为实施例2所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的SEM图，石墨炔-碳纳米管三维复合材料中碳纳米管阵列长度相对较短，约为500nm～2μm。
参照图4，为实施例3所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的SEM图，石墨炔-碳纳米管三维复合材料中碳纳米管阵列长度相对较长，可达到20μm。
参照图5，图5(a)为实施例1中所制备的石墨炔粉末的XRD图，图5(b)为所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的XRD图，从图5中可以看出，未经稀盐酸清洗的石墨炔粉末内含有CuO，采用含有氧化铜的石墨炔粉末为原料所制备的石墨炔-碳纳米管三维复合材料中含有Cu，石墨炔中的CuO可用作石墨炔表面原位生长碳纳米管的催化剂。
参照图6，为对比例2所制备的石墨炔粉末的XRD图，从图6中可以看出，经过稀盐酸清洗后，石墨炔粉末内不含CuO的峰，为纯石墨炔，即不含催化剂，无法在石墨烯表面催化生长CNTs，无法得到石墨烯-碳纳米管三维复合材料。
参照图7，为对比例1及对比例2所制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线，恒电流充放电性能等都是在三电极体系中进行，分别以对比例1、对比例2所制备的电极材料作为工作电极，以1mol·L-1KOH溶液为电解质，采用汞/氧化汞电极作为参比电极(填充液为1M KOH)，铂丝电极作为对电极，使用CHI660d型电化学工作站进行测试。从图7中可以看出，仅采用石墨炔作为电极材料时，经稀盐酸清洗后，其比电容增大。
参照图8，为实施例1、实施例4及对比例1、对比例2所制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线，恒电流充放电性能等都是在三电极体系中进行，分别以实施例1、实施例4、对比例1、对比例2所制备的电极材料作为工作电极，以1mol·L-1KOH溶液为电解质，采用汞/氧化汞电极作为参比电极(填充液为1M KOH)，铂丝电极作为对电极，使用CHI660d型电化学工作站进行测试。从图8中可以看出，实施例1所制备的未经过酸洗的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的比电容大于仅采用石墨炔制备电极材料时的比电容，且比电容提高了约2个数量级，另外，经稀硝酸清洗后的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的比电容大于未经酸洗的石墨炔-碳纳米管三维复合材料的比电容，且比电容提高了约25％。另外，对实施例2及实施例3所制备的超级电容器电极材料进行检测，其中，实施例2所制备的电极材料的比电容略小于实施例1，实施例3所制备的电极材料的比电容大于实施例1。
本发明中未述及的部分，采用或借鉴已有技术即可实现。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料，其特征在于，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔及在石墨炔表面的碳纳米管组成的具有三维结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料采用化学气相沉积法、自组装法或3D打印技术制备而成；
其中，所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔与碳源物质通过化学气相沉积法在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列制备而成；
所述石墨炔-碳纳米管三维复合材料为石墨炔与碳纳米管通过自组装法或3D打印技术重组制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔粉末放置于瓷舟中，并放入石英管中，然后放入管式炉中加热，石英管通入氩气，石墨炔粉末在氩气保护下升温至600～700℃，然后通入氢气还原10～15min；
(2)还原反应完成后，继续通入氩气，在氩气保护下升温至750～850℃，然后通入氩气、氢气与碳源物质的混合气体，并在750～850℃下反应10～40min，在石墨炔表面原位生长碳纳米管阵列；
(3)反应完成后再继续通入氩气并在氩气保护下冷却至室温，得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)冷却至室温后，还需采用稀硝酸清洗，然后用去离子水清洗、离心并吹干，得到石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
5.根据权利要求3所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨炔粉末内含有氧化铜颗粒；所述步骤(2)中碳源物质为可通过高温裂解出碳源的气体，碳源物质为甲烷、乙炔、乙烯、乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述自组装法还包括水热还原自组装法、化学还原自组装法及冷冻干燥法。
7.根据权利要求6所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，采用水热还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔分散在浓硝酸中，60～130℃加热1～8h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将碳纳米管分散在浓硝酸中，回流加热3～12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在超纯水中，超声分散均匀；然后将其转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160～200℃反应8～15h；
(4)反应完成后将制备的产物取出，冷冻干燥，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
8.根据权利要求6所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，采用化学还原自组装法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔分散在浓硝酸中，60～130℃加热1～8h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化石墨炔；
(2)将碳纳米管分散在浓硝酸中，回流加热3～12h，离心洗涤数次，产物冷冻干燥制得氧化碳纳米管；
(3)将氧化石墨炔和氧化碳纳米管分散在超纯水中，超声分散均匀，然后加入还原剂，在80～100℃加热0.5～12h，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原剂为抗坏血酸、草酸、氢碘酸、水合肼中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，采用冷冻干燥法制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
将石墨炔和碳纳米管分散在超纯水中，超声分散均匀，然后用冻干机冷冻干燥，制得石墨炔-碳纳米管三维复合材料。
11.根据权利要求2所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，采用3D打印技术制备石墨炔-碳纳米管三维复合材料的步骤包括：
(1)将石墨炔和碳纳米管与表面活性剂乙二醇单丁醚(EGB)加入乙醇中，超声均匀分散，得到石墨炔/碳纳米管悬浮液；
(2)向石墨炔/碳纳米管悬浮液中加入增稠剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合液，超声均匀分散，得到石墨炔/碳纳米管分散的混合溶液；
(3)将步骤(2)获得的石墨炔/碳纳米管分散的混合溶液置于50～80℃加热，除去乙醇，直至石墨炔/碳纳米管的混合溶液成糊状，然后将其转移至3D打印机的打印管内；
(4)将装有打印管的3D打印机根据程序设计进行打印。
12.根据权利要求1所述的一种石墨炔-碳纳米管三维复合材料在制备二次电池、燃料电池或超级电容器的电极材料或太阳能电池中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115020686A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-06 | 东莞理工学院 | 一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674315A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法 |
| CN103943373A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用 |
| CN104466204A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 北京化工大学 | 燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法 |
| US20150318120A1 (en) * | 2013-01-30 | 2015-11-05 | Empire Technology Development Llc. | Carbon nanotube-graphene composite |
| CN109686948A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-26 | 辽宁工程技术大学 | 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法 |
| CN110885079A (zh) * | 2018-09-11 | 2020-03-17 | 天津大学 | 一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN111474220A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-07-31 | 湖南科技大学 | 一种酸化石墨炔纳米管/短多壁碳纳米管修饰电极检测多巴胺的方法 |
-
2021
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674315A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法 |
| US20150318120A1 (en) * | 2013-01-30 | 2015-11-05 | Empire Technology Development Llc. | Carbon nanotube-graphene composite |
| CN103943373A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用 |
| CN104466204A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 北京化工大学 | 燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法 |
| CN110885079A (zh) * | 2018-09-11 | 2020-03-17 | 天津大学 | 一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN109686948A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-26 | 辽宁工程技术大学 | 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法 |
| CN111474220A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-07-31 | 湖南科技大学 | 一种酸化石墨炔纳米管/短多壁碳纳米管修饰电极检测多巴胺的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 神祥艳: ""石墨炔在电化学储能器件中的应用"" * |
| 神祥艳: ""石墨炔在电化学储能器件中的应用"", 《物理化学学报》 * |
| 赵冬梅: ""石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展"", 《化学学报》 * |
| 黄凯: ""三维石墨烯及其复合材料的制备与性能研究"" * |
| 黄凯: ""三维石墨烯及其复合材料的制备与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115020686A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-06 | 东莞理工学院 | 一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115020686B (zh) * | 2022-07-27 | 2024-01-19 | 东莞理工学院 | 一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用 |
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