CN109686948A - 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：按配比将石墨炔与C3N4前驱体进行混合，形成混合物后，热处理形成复合产物；采用气相沉积的方法，将单质硫沉积在复合产物上，获得沉积产物；制备相应浓度的氧化石墨烯溶液，将沉积产物分散于氧化石墨烯溶液，获得沉积产物氧化石墨烯乳液，烘干制备得锂硫电池复合正极材料。本发明采用的石墨炔具有优良的物理、化学性质，C3N4具有优良的固硫性能，通过气相沉积获得纳米级硫颗粒，通过加入氧化石墨烯，并进行高温处理，原位并均匀的生成石墨烯，该方法简单、适合大规模生产，硫颗粒与C3N4、石墨炔、石墨烯结合紧密，制备的正极材料具有优良的电化学性能。

Description

一种锂硫电池复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。
背景技术：
随着智能电网、空间技术和电动汽车等领域的飞速发展，人们对高容量、长循环寿命、低成本及环境友好的化学储能器件的开发开发成为研究热点，金属锂为负极、单质硫或含硫材料为正极的锂硫电池，根据单位质量的单质硫被完全还原为硫化锂所能提供的电量课计算出锂硫电池的放点理论容量为1675mAh/g,理论能量密度为2567Wh/Kg，与传统的锂离子电池相比，锂硫电池满足以上需求特点，有望代替成规锂离子电池成为未来的高能量密度、长寿命的二次电池。但是锂硫电池在实际应用中仍存在诸多问题，如硫的低电导率和在充放电过程中含硫材料会发生剧烈的体积变化，将会破坏其结构的稳定性，导致循环过程中正极材料从集流体上粉化脱落，同时循环过程中产生的多硫化物会产生“穿梭效应”，更会引起比容量的急剧衰减，降低库伦效率，导致循环性能的下降。
现有技术中，提高锂硫电池性能的方案主要有正极硫基结构的优化与材料的改性，通过填充、混合或包覆等方法将单质硫和高孔隙率的多孔材料机械复合成正极复合材料，从而改善正极锂离子电导率和电池循环性能。对多孔材料要求具有不与多硫化物及金属锂发生反应的化学稳定性，且不溶于电解质，具有较高的锂离子电导率。
石墨炔是一种新的碳同素异形体，具有sp和sp2的二维三角空隙、大表面积、电解质离子快速扩散等特性，基于石墨炔的锂离子电池也具有优良的倍率性能、大功率、大电流、长效的循环稳定性等特点，相关指标明显高于石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料，并具有优良的稳定性。其在催化、燃料电池、锂离子电池、电容器、太阳能电池以及力学性能等方面具有优良性质和性能。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，本发明采用的石墨炔具有优良的物理、化学性质，C3N4具有优良的固硫性能，气相沉积的方法能够获得纳米级硫颗粒。为了进一步提高导电性能，加入了氧化石墨烯，并采用高温处理的方法，原位并均匀的生成石墨烯。本发明制备方法简单、适合大规模生产，硫颗粒与C3N4、石墨炔、石墨烯结合紧密，具有优良的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)按质量配比为(10～1):(1～10)，取石墨炔与C3N4前驱体进行混合，形成混合物；
(2)将混合物进行热处理，形成复合产物；
(3)采用气相沉积的方法，按质量比，单质硫：复合产物＝(1～10):1，将单质硫沉积在复合产物上，获得沉积产物；
(4)取氧化石墨烯溶于去离子水中，制备氧化石墨烯溶液，所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为10～60％；
(5)按配比，沉积产物：氧化石墨烯溶液＝(10～1):1，搅拌，将沉积产物分散于氧化石墨烯溶液，获得沉积产物氧化石墨烯乳液；
(6)将沉积产物氧化石墨烯乳液烘干，制备得锂硫电池复合正极材料。
所述的步骤(1)中，C3N4前驱体为双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种或多种的混合物。
所述的步骤(2)中，热处理温度为400～800℃，时间为2-48h；
所述的步骤(3)中，气相沉积方法为物理气相沉积或者化学气相沉积。
所述的步骤(6)中，烘干温度为100～200℃，烘干时间为5～72h。
所述的步骤(6)中，制备的锂硫电池复合正极材料容量达到900～1200mAh/g，首次库伦效率为72～93％，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到85％以上，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的45～75％。
所述的方法制备的锂硫电池复合正极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的主要活性物质为单质硫，资源丰富、价格低廉并且理论容量很大，同时能够负载更多的硫，显著提高电池能量密度。
(2)本发明所采用的石墨炔与C3N4复合材料，同时通过加入氧化石墨烯原位生成石墨烯，既能提高材料的导电性同时又能抑制反应过程中的穿梭效应，大幅度提高材料的循环性能。
(3)本发明单质硫加入采用沉积方法、适合大规模生产，能够有效提高材料的制备效率。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)按质量配比为10:1，取石墨炔与双氰胺进行混合，形成混合物；
(2)将混合物在400℃条件下，热处理36h，形成复合产物；
(3)采用物理气相沉积或者化学气相沉积的方法，按质量比，单质硫：复合产物＝1:1，将单质硫沉积在复合产物上，获得沉积产物；
(4)取氧化石墨烯溶于去离子水中，制备氧化石墨烯溶液，所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为10％；
(5)按配比，沉积产物：氧化石墨烯溶液＝10:1，搅拌，将沉积产物分散于氧化石墨烯溶液，获得沉积产物氧化石墨烯乳液；
(6)将沉积产物氧化石墨烯乳液100℃条件下，烘干60h，制备得锂硫电池复合正极材料，制备的锂硫电池复合正极材料容量达到900mAh/g，首次库伦效率为72％，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到85％，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的45％。
实施例2
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)按质量配比为1:1，取石墨炔与三聚氰胺进行混合，形成混合物；
(2)将混合物在600℃条件下，热处理10h，形成复合产物；
(3)采用物理气相沉积或者化学气相沉积的方法，按质量比，单质硫：复合产物＝5:1，将单质硫沉积在复合产物上，获得沉积产物；
(4)取氧化石墨烯溶于去离子水中，制备氧化石墨烯溶液，所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为30％；
(5)按配比，沉积产物：氧化石墨烯溶液＝5:1，搅拌，将沉积产物分散于氧化石墨烯溶液，获得沉积产物氧化石墨烯乳液；
(6)将沉积产物氧化石墨烯乳液140℃条件下，烘干30h，制备得锂硫电池复合正极材料，制备的锂硫电池复合正极材料容量达到1100mAh/g，首次库伦效率为86％，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到87％，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的60％。
实施例3
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)按质量配比为1:10，取石墨炔与尿素进行混合，形成混合物；
(2)将混合物在800℃条件下，热处理2h，形成复合产物；
(3)采用物理气相沉积或者化学气相沉积的方法，按质量比，单质硫：复合产物＝10:1，将单质硫沉积在复合产物上，获得沉积产物；
(4)取氧化石墨烯溶于去离子水中，制备氧化石墨烯溶液，所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为60％；
(5)按配比，沉积产物：氧化石墨烯溶液＝1:1，搅拌，将沉积产物分散于氧化石墨烯溶液，获得沉积产物氧化石墨烯乳液；
(6)将沉积产物氧化石墨烯乳液200℃条件下，烘干5h，制备得锂硫电池复合正极材料，制备的锂硫电池复合正极材料容量达到1200mAh/g，首次库伦效率为93％，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到89％，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的75％。

Claims (6)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)按质量配比为(10～1):(1～10)，取石墨炔与C3N4前驱体进行混合，形成混合物；
(2)将混合物进行热处理，形成复合产物；
(3)采用气相沉积的方法，按质量比，单质硫：复合产物＝(1～10):1，将单质硫沉积在复合产物上，获得沉积产物；
(4)取氧化石墨烯溶于去离子水中，制备氧化石墨烯溶液，所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为10～60％；
(5)按配比，沉积产物：氧化石墨烯溶液＝(10～1):1，搅拌，将沉积产物分散于氧化石墨烯溶液，获得沉积产物氧化石墨烯乳液；
(6)将沉积产物氧化石墨烯乳液烘干，制备得锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，C3N4前驱体为双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热处理温度为400～800℃，时间为2-48h。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，气相沉积方法为物理气相沉积或者化学气相沉积。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，烘干温度为100～200℃，烘干时间为5～72h。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，制备的锂硫电池复合正极材料容量达到900～1200mAh/g，首次库伦效率为72～93％，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到85％以上，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的45～75％。
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