CN106058229B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料包括科琴黑、活性硫和氮硫有机物，活性硫和氮硫有机物负载在科琴黑的纳米孔道中，科琴黑的孔径为25~100nm，科琴黑、活性硫和氮硫有机物的质量百分比分别为15~45%、40~80%和5~15%。其中，科琴黑作为活性硫和氮硫有机物的优良载体，提高了正极材料的导电性且利于电解液的渗入和浸润；氮硫有机物含有‑NH2和‑S官能团可以约束多硫化合物的溶解，能够有效抑制“穿梭效应”；而且氮硫有机物具有低位熔点，因此其可以与活性硫一起负载到科琴黑的纳米孔道中，有效降低锂硫正极材料的膨胀率，提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，化石燃料的日益枯竭机及其燃烧所带来的日益严重的化境问题，是困扰人类社会可持续发展的两大难题。因此新型清洁能源的开发迫在眉睫，其中电化学储能体系被人们寄予厚望。人们对电化学储能体系也提出了越来越高的要求。在可用的动力提供单元中，锂离子电池代表着目前最先进的技术水平，因此被广泛用于电动汽车领域。然而，锂离子电池受正极材料自身结构及储能机制所限，实际的比容量低于200 mAh·g-1，能量密度少于500 Wh·Kg-1，难以满足电动汽车的长远发展要求。因此，开发更高比容量的锂离子电池正极材料及探索新型的高能量密度的电池体系，如锂硫电池，具有非常重要的战略和现实意义。
锂硫电池具有2600Wh·Kg-1的理论比能量，是锂离子电池理论比能量（500 Wh·Kg-1）的5倍多，所以它是新一代具有广阔应用前景的高容量电池体系；而且锂硫电池的正极材料硫具有储量丰富、无毒、价格低廉及环境友好等优点。然而，锂硫电池的实际应用还面临着诸多难题。首先，硫是电子和离子高度绝缘的材料；其次，锂硫电池放电过程中锂与硫反应生成可溶性的多硫化物，会溶解在电解液中，并在电极之间发生“穿梭效应”。穿梭效应会造成不可逆容量损失，严重影响锂硫电池的循环寿命和有效容量；此外，由于硫与Li2S的密度不同，导致硫正极在锂化过程中存在严重的体积膨胀（膨胀率约为80 %），而电极材料在充放电过程中反复的体积膨胀和收缩，容易造成电池结构的破坏和循环性能的衰减。现在的研究表明，高效硫正极的设计不仅有助于改善硫正极的导电性，而且可以有效地束缚多硫化合物和保护锂负极，是推动锂硫电池发展的重要手段之一。因而，如何设计硫正极提高硫正极的活性、循环寿命以及倍率性能成为锂硫电池的研究热点。
目前，针对前面所述的硫正极所面临的问题，研究者们开展了大量的研究工作，例如利用导电聚合物和碳基材料改善硫电极的导电性；借助多孔碳材料的纳米孔道结构实现硫颗粒的纳米化，提高硫的电化学活性；利用氧化物和多孔碳材料的吸附能力，抑制多硫化物的扩散和穿梭，以实现改善倍率性能，延长循环寿命。因此，目前硫正极的设计主要集中在以下三个方面：（1）吸附型材料：利用多孔碳材料或金属有机骨架化合物（MOFs）对放电过程中生成的可溶性多硫化合物进行吸附；（2）包覆型材料：利用氧化石墨烯、空心碳材料、导电聚合物(如PEDOT、PPY、PANI)、氧化物(如TiO2、Ti4O9、MnO2)等对硫及其放电中间产物多硫化锂进行包覆，利用化学约束有效地限制多硫化物的扩散，改善锂硫电池的性能；（3）复合型材料：结合吸附型和包覆型正极材料的特点，对硫及其放电中间产物进行吸附和包覆。
上述硫正极的设计方法为提升硫正极材料的电化学性能提供了一个很好的思路，然而，目前采用上述设计方法制备的正极材料依然存在结构不稳定、体积膨胀率相对较高的问题，同时依然无法有效抑制多硫化物引发的穿梭效应，导致循环性能差；而且其正极材料制备方法繁琐复杂，能耗和成本相对较高，较难实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极材料，该正极材料具有稳定的结构，并能够有效抑制多硫化物引发的穿梭效应，从而有效解决现有锂硫电池正极材料膨胀率较高，循环稳定性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和氮硫有机物，所述活性硫和所述氮硫有机物负载在所述科琴黑的纳米孔道中，所述科琴黑的孔径为25~100nm，所述科琴黑的质量百分比为15~45%，所述活性硫的质量百分比为40~80%，所述氮硫有机物的质量百分比为5~15%。
其中，科琴黑（KB）具有较大的孔径，较高的比表面积和优良的导电性，其作为活性硫和氮硫有机物的优良载体，提高了正极材料的导电性且利于电解液的渗入和浸润；氮硫有机物含有-NH2和-S官能团可以约束多硫化合物的溶解，能够有效抑制“穿梭效应”，从而改善锂硫电池的电化学性能。此外，研究发现氮硫有机物具有低位熔点，因此其可以与活性硫一起负载到科琴黑的纳米孔道中，有效降低锂硫电池正极材料的膨胀率，提高锂硫电池的循环性能。
其中，需要说明的是，若科琴黑的孔径过大，难以充分抑制多硫化物的穿梭效应；若科琴黑的孔径过小，活性硫和氮硫有机物难以负载到科琴黑的纳米孔道中，因此，有效控制科琴黑的孔径大小是极其重要的。
作为本发明锂硫电池正极材料的一种改进，所述氮硫有机物均匀分布在所述活性硫的周围。通过科琴黑和氮硫有机物的双重保护，将溶于电解液的多硫化物限制在正极区域，阻止了多硫化物向负极的扩散，从而有效抑制了“穿梭效应”，提高了硫的利用率，保证了良好的循环稳定性和容量保持率。
作为本发明锂硫电池正极材料的一种改进，所述科琴黑的颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。科琴黑较大的比表面积为负载活性硫和氮硫有机物提供了较大的空间，使得正极材料具有较高的比容量及较好的循环性能。
作为本发明锂硫电池正极材料的一种改进，所述氮硫有机物和所述活性硫的粒径均小于25nm。这样便于氮硫有机物和活性硫充分的负载到科琴黑的纳米孔道中。
作为本发明锂硫电池正极材料的一种改进，所述氮硫有机物为硫脲、硫代乙酰胺和三聚硫氰酸中的至少一种。氮硫有机物中含有-NH2和-S官能团可以约束多硫化合物的溶解，有效抑制“穿梭效应”，从而改善锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的之二在于：提供一种上述的锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：将科琴黑、活性硫和氮硫有机物按比例研磨混匀，放入管式炉中，抽真空密封；
步骤二：升温至100 ~200℃，保温6~24h，最后自然冷却至室温，即得到所述的正极材料。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤一中研磨的时间为1~3h。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤一中所述抽真空为控制真空度为0.1~1MPa。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤二中升温的速度为1～10℃/min。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤二中保温的时间为6~12h。
本发明的有益效果在于：本发明一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和氮硫有机物，所述活性硫和所述氮硫有机物负载在所述科琴黑的纳米孔道中，所述科琴黑的孔径为25~100nm，所述科琴黑的质量百分比为15~45%，所述活性硫的质量百分比为40~80%，所述氮硫有机物的质量百分比为5~15%。其中，科琴黑具有较大的孔径，较高的比表面积和优良的导电性，其作为活性硫和氮硫有机物的优良载体，提高了正极材料的导电性且利于电解液的渗入和浸润；氮硫有机物含有-NH2和-S官能团可以约束多硫化合物的溶解，能够有效抑制“穿梭效应”，从而改善锂硫电池的电化学性能。而且研究发现氮硫有机物具有低位熔点，因此其可以与活性硫一起负载到科琴黑的纳米孔道中，有效降低锂硫正极材料的膨胀率，提高锂硫电池的循环性能。此外，本发明正极材料制备方法具有操作简单、能耗低和成本低的优点，有利于企业规模化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极材料的TEM图之一。
图2为本发明实施例1制备的正极材料的TEM图之二。
图3为本发明实施例1制备的正极材料的XRD图。
图4为本发明实施例1制备的正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫脲均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲质量百分比为30:60:10。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫脲按质量百分比研磨混匀，研磨时间为2h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以10℃/min升温至155℃，保温24h，最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫脲的正极材料。
实施例2
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫脲均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲质量百分比为45:40:15。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫脲按质量百分比研磨混匀，研磨时间为2h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以10℃/min升温至155℃，保温18h，最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫脲的正极材料。
实施例3
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺，活性硫和硫代乙酰胺负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫代乙酰胺均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺质量百分比为15:80:5。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺按质量百分比研磨混匀，研磨时间为2h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以10℃/min升温至155℃，保温24h，最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫代乙酰胺的正极材料。
实施例4
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸，活性硫和三聚硫氰酸负载在科琴黑的纳米孔道中，且三聚硫氰酸均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸质量百分比为35:50:15。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以10℃/min升温至155℃，保温24h，最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和三聚硫氰酸的正极材料。
实施例5
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸，活性硫和三聚硫氰酸负载在科琴黑的纳米孔道中，且三聚硫氰酸均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸质量百分比为28:62:10。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸按质量百分比研磨混匀，研磨时间为1.5h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至155℃，保温15h，最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和三聚硫氰酸的正极材料。
实施例6
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺，活性硫和硫代乙酰胺负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫代乙酰胺均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺质量百分比为20:70:10。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺按质量百分比研磨混匀，研磨时间为1h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至120℃，保温12h，进一步以5℃/min升温至155 ℃，保温12小时；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫代乙酰胺的正极材料。
实施例7
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺，活性硫和硫代乙酰胺负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫代乙酰胺均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺质量百分比为38:54:8。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至120℃，保温10h，进一步以8℃/min升温至155 ℃，保温14小时；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫代乙酰胺的正极材料。
实施例8
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫脲均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲质量百分比为15:75:10。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫脲按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至100℃，保温18h；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫脲的正极材料。
实施例9
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫脲均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲质量百分比为40:50:10。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫和硫脲按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以10℃/min升温至200℃，保温6h；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫和硫脲的正极材料。
实施例10
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫、硫脲和硫代乙酰胺，活性硫、硫脲和硫代乙酰胺负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫脲和硫代乙酰胺均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫、硫脲和硫代乙酰胺质量百分比为25:60:7:8。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫、硫脲和硫代乙酰胺按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至155℃，保温20h；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫、硫脲和硫代乙酰胺的正极材料。
实施例11
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺，活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺负载在科琴黑的纳米孔道中，且三聚硫氰酸和硫代乙酰胺均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺质量百分比为20:70:5:5。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至155℃，保温20h；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺的正极材料。
实施例12
一种锂硫电池正极材料，包括科琴黑、活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺，活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺负载在科琴黑的纳米孔道中，且硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺均匀分布在活性硫的周围；科琴黑的孔径为25~100nm，颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺质量百分比为15:70:5:5:5。
该锂硫电池正极材料的制备方法为：将科琴黑、活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺按质量百分比研磨混匀，研磨时间为3h，然后放入管式炉中，抽真空密封，控制真空度为0.1~1Mpa；接着以5℃/min升温至155℃，保温24h；最后自然冷却至室温，即得到科琴黑负载活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺的正极材料。
取上述实施例1所制备的正极材料分别进行TEM和XRD测试，测试结果见图1~3。
由图1~2可知，制备的锂硫电池正极材料为颗粒状，TEM图中颜色较深的黑色区域为活性硫和硫脲纳米颗粒，这些黑色区域分布于科琴黑颗粒中且没有明显的团聚现象，说明活性硫和硫脲纳米颗粒基本被负载到科琴黑的纳米孔道中，在科琴黑纳米孔道中的分散性较好。
由图3可知，斜方晶系结构的活性硫的三强峰分别位于23.1°，25.9°和 27.8°。而KB-S-硫脲中的S与活性硫的三强峰位置相同，但是峰的强度比活性硫的弱，表明活性硫成功的负载到科琴黑（KB）的纳米孔道中。
采用上述实施例1所制备的正极材料组装成的锂硫电池进行循环性能测试，测试结果见图4。
由图4可知，本发明正极材料展现出良好的循环稳定性，250次循环后依然保持较高的充放电容量，因此本发明的正极材料具有优异的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：包括科琴黑、活性硫和氮硫有机物，所述活性硫和所述氮硫有机物负载在所述科琴黑的纳米孔道中，所述科琴黑的孔径为25~100nm，所述科琴黑的质量百分比为15~45%，所述活性硫的质量百分比为40~80%，所述氮硫有机物的质量百分比为5~15%；所述氮硫有机物为硫脲、硫代乙酰胺和三聚硫氰酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述氮硫有机物均匀分布在所述活性硫的周围。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述科琴黑的颗粒粒径为30~90nm，比表面积为1000m2 /g～1400m2 /g。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述氮硫有机物和所述活性硫的粒径均小于25nm。
5.一种根据权利要求1 所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将科琴黑、活性硫和氮硫有机物按比例研磨混匀，放入管式炉中，抽真空密封；
步骤二：升温至100 ~200℃，保温6~24h，最后自然冷却至室温，即得到所述的正极材料。
6.根据权利要求5 所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中研磨的时间为1~3h。
7.根据权利要求5所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述抽真空为控制真空度为0.1~1MPa。
8.根据权利要求5 所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中升温的速度为1～10℃/min。
9.根据权利要求5 所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中保温的时间为6~12h。
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