CN104362294A

CN104362294A - 一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池

Info

Publication number: CN104362294A
Application number: CN201410733795.7A
Authority: CN
Inventors: 李永; 郭瑞; 陈彪; 刘雯; 裴海娟; 解晶莹
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN104362294B

Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池，该制备方法包含：步骤1，将单质硫、导电剂和粘结剂以（70～90）：（20～2）：（10～8）的比例混合，制备正极极片；步骤2，通过快速加热升华或物理溶解的方法除去正极极片表面的单质硫，从而获得多孔硫正极。本发明通过将单质硫材材、导电剂和粘结剂混合制备出高硫含量的硫正极，然后通过快速加热升华或物理溶解的方法除去表面的部分单质硫，进而实现用于锂硫二次电池的多孔的硫正极，该方法制备的硫正极具有多孔结构、易吸液、吸液量大、微观骨架结构稳定、缓解正极体积膨胀、单质硫利用率高、循环性能好等显著优点。

Description

一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池

技术领域

本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫电池，具体涉及一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池。

背景技术

从便携的电子产品如iphone手机到以动力和储能为代表的航天飞行器、电动汽车、智能电网和储能电站的飞速发展，高效储能器件近年来受到各国的重视，对储能电源特别是锂电池，提出了更高的要求：质量轻、体积小、能量密度高、安全性好、长循环寿命等。

目前商品化的锂电池正极材料主要是层状的或者尖晶石状的锂过渡金属氧化物，如LiCoCO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等。这些材料具有工作电压高、自放电率低等优点，但是重量能量密度不够高，目前限制在200-250Wh/Kg，不能满足社会对高能量密度的要求。虽然通过改进现有材料和电池制备工艺还可以在一定程度上提高电池的性能，但是若要显著的提高电池的能量密度，就必须对新材料和新体系进行开发。

以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池是一种很有发展潜力的高能量密度的新体系电池。作为未来空间任务的能源，美国航天局（NASA）2014年选出4个先进能源存储技术的提案，其中3个提案将锂硫电池选为未来先进能源的存储装置。

锂硫电池发生的电化学总反应为：。按照最终还原反应产物Li₂S计算，单质硫的理论比容量是1672mAh/g，金属锂具有理论比容量3860mAh/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，硫元素还具备资源丰富、价格低廉、无毒或低毒的特点。

但是锂硫电池的发展也存在很多问题，首先是由于单质硫的电子导电率极低，因此需要添加大量高导电相的导电剂提高活性物质硫的活性。其次，单质硫亲液性能差，需要的电解液量大。此外，锂硫电池来说，单质硫还原生成Li₂S 的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，造成正极结构不稳定。以上问题导致了电极活性物质利用率低、电池循环性能差和实际的锂硫电池能量密度不高。因此，如何改善材料的导电性，并解决硫电极结构不稳定易坍塌、电极吸液性差、充放电中间产物溶解流失等问题，提高电池的循环性能是锂硫电池硫正极研究的重点。

目前锂硫电池研究的重点集中在正极复合材料的制备上，将硫材料与具有良好吸附性能和导电性的材料组成复合材料，常用的具有吸附性的碳材料有有序或无序介孔碳、微孔碳、大孔碳和分级孔结构的碳材料。然后采用加热熔融或汽化的方式、液相复合法或化学反应法得到硫碳复合材料（参见Nat. Mater., 2009, 8: 500；CN 101587951A；CN101728538A；CN101567437A；CN 101562244A）。上述材料的制备几乎都是利用碳材料的导电性、多孔性和吸附性最终将单质硫吸附在碳材料表面或者进入碳孔道内，以达到构建相对稳定的正极骨架、提高材料吸液性、吸附放电产物的目的。

不难发现，上述的研究思路都集中在硫碳材料的制备上，然而，通过对极片做进一步的处理，提高整个硫正极孔率最终达到提高吸液性、稳定电极结构、吸附中间产物多硫化锂的研究报道却极少。

发明内容

本发明的目的主要是针对锂硫电池特殊的反应机理造成活性物质易溶解于电解液中而脱离硫正极的骨架结构而造成硫的利用率不高和循环稳定性差的缺点，提供一种导电性好、比容量高、循环稳定性好的具有多孔隙、吸液性良好的多孔硫正极及其制备方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种用于高比能量锂硫电池多孔硫正极的制备方法，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，将单质硫、导电剂和粘结剂以（70～90）：（20～2）：（10～8）的比例混合，制备正极极片；

步骤2，通过快速加热升华或物理溶解的方法除去正极极片表面的单质硫，从而获得多孔硫正极。

上述的制备方法，其中，所述单质硫选择升华硫、结晶硫、无晶形硫、胶体硫及其他形态的单质硫中的任意一种。

上述的制备方法，其中，所述导电剂选择乙炔黑、活性碳、有序或无序介孔碳、碳纳米管、导电碳纤维、碳气凝胶、石墨烯、KS6或SP中的任意一种或几种。

上述的制备方法，其中，所述的导电剂经预处理，其中，所述预处理是指将导电剂置于120℃的真空烘箱里干燥24h。

上述的制备方法，其中，所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯酸（PAA）、丙烯腈聚合物（LA132）或羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶（CMC/SBR）的任意一种或几种。

上述的制备方法，其中，所述的快速加热升华是指将步骤1制备的正极极片置于气氛炉中快速加热升华，加热温度150℃～300℃，保温时间1s～7200s，保护气氛为氦气、氮气、氩气中的任意一种。

上述的制备方法，其中，所述的物理溶解是指将步骤1制备的正极极片置于有机溶剂中，浸渍1s～3600s，温度20℃～80℃，所述有机溶剂选择CS2、DMF、DMSO、THF、四氯化碳、甲苯中的任意一种或多种。

本发明还提供了一种根据上述的方法制备的多孔硫正极，该硫正极具有多孔结构，其中，硫的重量含量为20%～90%。

上述的多孔硫正极，其中，所述硫正极中，硫的重量含量为65%～72%。

本发明还提供了一种锂硫电池，其包括正极、负极，其中，所述正极为上述的具有多孔结构的硫正极，负极是金属锂片、锂粉、锂合金、掺锂的碳、掺锂的石墨中的一种或多种。

本发明通过将单质硫、导电剂和粘结剂混合，制备出高硫含量的硫正极，然后通过快速加热升华或物理溶解的方法除去表面的部分单质硫，进而实现用于锂硫二次电池的多孔的硫正极，该方法制备的硫正极具有多孔结构、易吸液、吸液量大、微观骨架结构稳定、缓解正极体积膨胀、单质硫利用率高、循环性能好等显著优点。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、所发明的多孔硫正极具有丰富的孔结构，特别是电极表层呈多孔结构，有利于电解液的贮存，提高整个电极的吸液量从而避免硫正极吸液量小造成电解液过多的游离在正极与负极之间的缝隙，一方面提高了电解液的有效利用率，另一方面避免由于过大的浓度梯度造成易溶的正极活性产物快速扩散，提高了材料活性物质的利用率和电化学循环性能。

2、具有丰富孔结构的硫正极，将电解液存储“束缚”在孔结构内，一方面有利于正极的浸润，另一方面实现了将活性物质限制在一定的结构区域内反应，有效抑制放电产物多硫化锂的溶解扩散流失，从而解决了硫材料反应中由于相变产生的不稳定问题，提高了硫正极的容量和整个电池的循环性能。

3、所发明的多孔硫正极具有丰富的孔结构，能够容纳反应产物，缓解因活性物质S转化为Li₂S所引起的体积膨胀问题，较好的维持正极框架结构，解决了硫正极因正极膨胀造成的正极结构不稳定、易坍塌脱落的问题，提高了正极的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中的最终制备的硫正极片的SEM照片。

图2为实施例1中所制得的正极极片在锂硫二次电池中的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施实例进行详细的说明：本发明的实施例在以本发明的技术方案为前提下进行实施，并给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

（1）按质量比称取升华硫:乙炔黑:VGCF（气相生长炭纤维）:PVDF（聚偏氟乙烯）=75:10:5:10，并添加一定量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）制备出高硫含量的正极极片；

（2）将制备出的正极极片置入气氛保护炉内，200℃，900s；

（3）对正极片通过热重和元素分析仪综合检测分析，最终硫正极中的硫含量高达约68%。

将实施例1所制备的最终极片进行了SEM测试，可以看出硫正极具有丰富的多孔结构，如图1所示。

将所得到的电极极片组装成2032型扣式电池进行测试。室温下的循环曲线如图2所示，首次放电容量可高达1153 mAh/g-S，22次循环后仍保持1111 mAh/g-S。

实施例2

（1）按质量比称取升华硫:乙炔黑:VGCF:PVDF=75:10:5:10，并添加一定量的NMP制备出高硫含量的正极极片；

（2）将制备出的正极极片置入气氛保护炉内，200℃，600s；

（3）对正极片通过热重和元素分析仪综合检测分析，最终硫正极中的硫含量高达约70%。

实施例3

（2）量取一定量的CS₂液，将步骤1中的正极片浸入CS₂溶液，时间120s，温度25℃；

（3）将极片取出，快速去除表面溶剂；

（4）对正极片通过热重和元素分析仪综合检测分析，最终硫正极中的硫含量高达约65%。

实施例4

（1）按质量比称取升华硫:乙炔黑:VGCF:PVDF=70:12:8:10，并添加一定量的NMP制备出高硫含量的正极极片；

（2）量取一定量的DMSO液，将步骤1中的正极片浸入DMSO溶液，时间300s，温度50℃；

（3）将极片取出，快速去除表面溶剂；

（4）对正极片通过热重和元素分析仪综合检测分析，最终硫正极中的硫含量高达约66%。

实施例5

（2）量取一定量的CCl₄液，将步骤1中的正极片浸入CCl₄溶液，时间300s，温度25℃；

（3）将极片取出，快速去除表面溶剂；

（4）对正极片通过热重和元素分析仪综合检测分析，最终硫正极中的硫含量高达67%。

实施例6

（1）按质量比称取升华硫:介孔碳=10:1置于气氛保护炉中155℃，5h，然后升温至300℃，2h；

（2）按照质量比将步骤1中复合材料:SP:PVDF=75:15:10称取，并添加一定量NMP混料制备正极极片；

（3）量取一定量的CS₂液，将步骤2中的正极片浸入CS₂溶液，时间120s，温度25℃；

（4）将极片取出，快速去除表面溶剂；

（5）对正极片通过热重和元素分析仪综合检测分析，最终硫正极中的硫含量高达约65%。

对比例

按质量比称取升华硫:乙炔黑:VGCF（气相生长炭纤维）:PVDF（聚偏氟乙烯）=68:12.8:6.4:12.8，并添加一定量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）制备出高硫含量的正极极片；

实施例1-6及对比例中制备的正极片按照实施例1同样的方法制备锂硫电池，相应的锂硫电池的性能测试数据如表1所示。表1：实施例1-6及对比例中制备的正极片制备的锂硫电池性能测试数据

本发明通过将单质硫材料、导电剂和粘结剂混合，制备出高硫含量的硫正极，然后通过快速加热升华或物理溶解的方法除去表面的部分单质硫，进而实现用于锂硫二次电池的多孔的硫正极，该方法制备的硫正极具有多孔结构、易吸液、吸液量大、微观骨架结构稳定、缓解正极体积膨胀、单质硫利用率高、循环性能好等显著优点。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种用于高比能量锂硫电池多孔硫正极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫选择升华硫、结晶硫、无晶形硫、胶体硫及其他形态的单质硫中的任意一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂选择乙炔黑、活性碳、有序或无序介孔碳、碳纳米管、导电碳纤维、碳气凝胶、石墨烯、KS6或SP中的任意一种或几种。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的导电剂经预处理，其中，所述预处理是指将导电剂置于120℃的真空烘箱里干燥24h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、丙烯腈聚合物或羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶的任意一种或几种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的快速加热升华是指将步骤1制备的正极极片置于气氛炉中快速加热升华，加热温度150℃～300℃，保温时间1s～7200s，保护气氛为氦气、氮气、氩气中的任意一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的物理溶解是指将步骤1制备的正极极片置于有机溶剂中，浸渍1s～3600s，温度20℃～80℃，所述有机溶剂选择CS₂、DMF、DMSO、THF、四氯化碳、甲苯中的任意一种或多种。

8. 一种根据权利要求1所述的方法制备的多孔硫正极，其特征在于，该硫正极具有多孔结构，其中，硫的重量含量为20%～90%。

9.如权利要求8所述的多孔硫正极，其特征在于，所述硫正极中，硫的重量含量为65%～72%。

10.一种锂硫电池，其包括正极、负极，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的具有多孔结构的硫正极，负极是金属锂片、锂粉、锂合金、掺锂的碳、掺锂的石墨中的一种或多种。