CN109888196B - 一种多孔硫磺/碳复合材料及其制备方法和锂硫电池应用 - Google Patents

一种多孔硫磺/碳复合材料及其制备方法和锂硫电池应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔硫磺/碳复合材料以及制备方法，并且以制备的多孔硫磺/碳复合材料为正极的锂硫电池的应用。制备方案如下：1)将固体硫磺进行低温熔融一定时间，使硫液化并且S8发生开环聚变反应；2)升高温度，将液体硫气化，将气化后的硫高速喷入密封反应器内；3)将预先制备好的碳的低温有机溶剂分散液，同时喷入密闭反应器内，使高温的硫蒸汽发生淬冷，并且在淬冷过程中形成硫与碳的复合固体材料；4)分离多孔硫/碳固体和有机溶剂，并进行萃取，制备得到高纯度的多孔硫/碳复合材料；5)高速球磨后将多孔硫/碳复合材料制备成可用于锂硫电池正极的电极材料。该材料可以用于制备锂硫电池的正极，并且表现出优异的电化学性能。

Description

一种多孔硫磺/碳复合材料及其制备方法和锂硫电池应用
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一种硫正极材料的制备方法，特别涉及一种高性能多孔硫磺/碳复合材料的制备方法。
背景技术
社会发展对储能技术的需求日益增长。锂硫电池有较高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)，未来有可能满足新的电池储能系统(如便携式电子设备，电动车，电化学储能站)的应用要求，具有广阔的应用潜力，成为高比能二次电池的研究热点。
单质硫是电子和离子的绝缘体，其电子离子导电性能极差，同时锂放电产物多硫化锂的溶出，导致了电池严重的容量衰减；放电终产物硫化锂具有严重的体积膨胀。以上几个因素是当前锂硫电池的硫正极一侧面临的主要问题。
常规技术手段为使用炭材料做载体，制备硫炭复合物正极材料。但是硫在碳载体中仍然是以微米级或者更大尺寸的颗粒形式存在于炭材料中。导致了硫的利用率低，活性硫的利用率很低。
因此，亟需开发一种多孔结构硫与碳材料的复合正极，以改善材料的电化学性能和循环稳定性；并进一步提高锂硫电池的能量密度和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能多孔硫磺与碳复合正极材料的制备方法。此方法制备的多孔硫磺/碳复合正极材料的多孔硫具有纳微米级别的孔道结构、复合正极材料炭含量可调控。制备工艺简单、成本低、产品一致性高、环境友好，适合规模化生产。
本发明提供了一种高性能硫碳复合粉体材料的制备方法，其特征在于，利用淬冷技术将S8分子开环成直链结构的多孔硫，结合淬冷过程中炭粉载体的复合，制备多孔硫/碳的复合正极；具体包含以下步骤：
步骤1：将固体硫磺在一定温度下，低温熔融一定时间，使固体硫转变成液体硫以及使S8发生开环聚变反应；
步骤2：升高温度，在一定温度下使液体硫气化，将气化后的硫蒸汽，以一定的压力和速度喷入密封反应器内；
步骤3：将碳的有机溶剂低温分散液，进行雾化并且与硫蒸汽同时喷入密闭反应器内，使高温的硫蒸汽发生淬冷，并且在淬冷后沉降形成多孔硫/碳的复合固体材料；
步骤4：分离多孔硫/碳固体和有机溶剂，使用萃取剂对固体材料进行萃取，制备得到高纯度的多孔硫/碳复合固体材料。
步骤5：采用高能球磨的手段，对制备的多孔硫/碳复合固体材料进行球磨，得到颗粒尺度为纳米尺度的多孔硫/碳复合粉体电极材料。
所制备的多孔硫/碳复合物中硫的质量含量为20～80％，球磨后所制备的纳米多孔硫/碳颗粒尺度为100～500nm。
步骤1中，所选用的固体硫磺包括：升华硫、沉降硫、精制硫、聚合硫中的一种或两种以上的混合物。采用的熔化温度为120～150℃，熔融时间为3～5h。。
步骤2中，采用的气化温度为500～700℃。使用高压惰性气体(氮气或氩气)辅助将高压硫蒸汽喷出到密闭反应釜内，喷嘴压力0.5～1MPa，喷嘴直径为0.1～2mm。
步骤3中，使用的碳为多孔碳、活性碳、石墨、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物，分散碳的有机溶剂为二硫化碳、二甲苯、四氯化碳中的一种或几种混合物。有机溶剂中碳的质量百分含量为10～60％。所用有机溶剂中添加烯丙基氯、烯丙基溴、六氯对二甲苯中的一种或几种，添加的质量百分量为0.01％～0.1％。
步骤3中，分散碳的有机溶剂雾化后颗粒的尺寸为0.1μm～50μm。雾化后的溶剂的温度为20～50℃。
步骤2,3中，控制碳的乳状液与硫蒸汽的质量比为200～50：1；严格控制硫蒸汽与含碳有机溶剂液滴的接触温度为30～60℃。
步骤4中，使用的萃取剂为二硫化碳、二甲苯、四氯化碳中的一种或几种混合物。
步骤5中，高能球磨使用的转速为100～350r/min，球磨时间为2～10h。
本发明具有以下优点：
(1)本发明制得的多孔硫磺/碳复合正极材料的多孔硫具有纳微米级别的孔道结构。
(2)本发明制得的多孔硫磺为直链结构，突破传统锂硫电池用硫正极的S8的环状结构。
(3)本发明制得在获得多孔硫磺的同时，可以同步制备炭含量可控的多孔硫碳复合物，碳材料高的电导率可以有效提高多孔硫的电子导电性，提高充放电过程中的硫的利用率。
(4)本发明的工艺参数可调可控、过程简单、操作容易、成本低、产品一致性高，适合大规模生产。
因此，本发明的技术方案具有参数可调可控、工艺和操作简单、环境友好、成本低的优点，所制得的多孔硫碳复合材料的组成可控，电导率高，适用于锂硫电池硫正极的高性能电极材料。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
称量8g升华硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到150℃，反应5h；升高反应器的温度到500℃，并保持反应器内部温度500℃。利用0.5MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.1mm。另外，将分散了10％活性碳的二硫化碳乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为20℃，同时喷入反应器B中，在分散剂二硫化碳中添加了质量百分含量为0.05％的六氯对二甲苯。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为200:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为45℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(350r/min，10h)，从而获得硫的质量百分含量为75％的多孔硫/碳复合物。制备的多孔硫/碳复合正极材料，应用于锂硫电池，其首次放电比容量为1290mAh/g，0.1C循环200次，比容量为850mAh/g，具有良好的循环稳定性。
实施例2
称量4g沉降硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到140℃，反应5h；升高反应器的温度到700℃，并保持反应器内部温度700℃。利用0.5MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.2mm。另外，将分散了20％活性碳的二硫化碳乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为25℃，同时喷入反应器B中，在分散剂二硫化碳中添加了质量百分含量为0.1％的烯丙基溴。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为100:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为45℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(350r/min，10h)，从而获得硫的质量百分含量为55％的多孔硫/碳复合物。
实施例3
称量8g精制硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到150℃，反应5h；升高反应器的温度到600℃，并保持反应器内部温度600℃。利用0.8MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.2mm。另外，将分散了10％活性碳的二硫化碳乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为30℃，同时喷入反应器B中，在分散剂二硫化碳中添加了质量百分含量为0.1％的烯丙基氯。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为100:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为45℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(350r/min，10h)，从而获得硫的质量百分含量为70％的多孔硫/碳复合物。
实施例4
称量8g精制硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到150℃，反应5h；升高反应器的温度到600℃，并保持反应器内部温度600℃。利用0.8MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.2mm。另外，将分散了15％炭纤维的二甲苯乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为30℃，同时喷入反应器B中，在分散剂二甲苯中添加了质量百分含量为0.1％的烯丙基氯。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为200:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为50℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(350r/min，10h)，从而获得硫的质量百分含量为58％的多孔硫/碳复合物。
实施例5
称量1g聚合硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到150℃，反应5h；升高反应器的温度到700℃，并保持反应器内部温度700℃。利用1MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.1mm。另外，将分散了60％炭纤维的二甲苯乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为30℃，同时喷入反应器B中，在分散剂二甲苯中添加了质量百分含量为0.1％的烯丙基氯。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为100:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为50℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(350r/min，10h)，从而获得硫的质量百分含量为20％的多孔硫/碳复合物。
实施例6
称量3g升华硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到150℃，反应5h；升高反应器的温度到700℃，并保持反应器内部温度700℃。利用0.5MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.1mm。另外，将分散了40％碳纳米管的四氯化碳乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为20℃，同时喷入反应器B中，在分散剂四氯化碳中添加了质量百分含量为0.1％的烯丙基溴。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为200:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为50℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(100r/min，5h)，从而获得硫的质量百分含量为50％的多孔硫/碳复合物。
实施例7
称量3g沉降硫，将其置于5L容积的密闭反应器A中，加热到150℃，反应5h；升高反应器的温度到650℃，并保持反应器内部温度6500℃。利用0.5MPa压力的氮气将反应器A中的硫蒸汽喷入到反应器B中，喷嘴直径0.1mm。另外，将分散了20％乙炔黑的二甲苯乳状液进行雾化成为20μm的颗粒，温度为25℃，同时喷入反应器B中，在分散剂二甲苯中添加了质量百分含量为0.1％的烯丙基氯。控制乳状液喷入容器B中的量与喷入容器B中硫蒸汽的流量，乳状液与硫蒸汽的质量比为150:1，从而达到对硫蒸汽与含有碳材料的有机溶剂液滴的接触温度为50℃。收集制备的固体材料，利用二硫化碳对其进行萃取，经过50℃干燥处理获得的样品，进行高能球磨(150r/min，8h)，从而获得硫的质量百分含量为45％的多孔硫/碳复合物。

Claims (11)

1.一种多孔硫磺/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将固体硫磺在120 ~ 150℃下，低温熔融3 ~ 5h，使固体硫转变成液体硫以及使S8发生开环聚变反应；
步骤2：升高温度，在500 ~ 700℃下使液体硫气化，将气化后的硫蒸汽喷入反应器内；
步骤3：将碳的有机溶剂低温分散液，进行雾化并且与硫蒸汽同时喷入密闭反应器内，使高温的硫蒸汽发生淬冷，并且在淬冷后沉降形成多孔硫/碳的复合固体材料；
步骤4：分离多孔硫/碳固体和有机溶剂，使用萃取剂对固体材料进行萃取，制备得到高纯度的多孔硫/碳复合固体材料；
步骤5：采用高能球磨的手段，对制备的多孔硫/碳复合固体材料进行球磨，得到颗粒尺度为纳米尺度的多孔硫/碳复合粉体电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所制备的多孔硫/碳复合物中硫的质量含量为20 ~ 80%，球磨后所制备的纳米多孔硫/碳颗粒尺度为100 ~ 500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所选用的固体硫磺包括：升华硫、沉降硫、精制硫、聚合硫中的一种或两种以上的混合物；
步骤2中使用高压惰性气氛气体辅助将高压硫蒸汽经喷嘴喷出到密闭反应釜内，喷嘴压力0.5 ~ 1MPa，喷嘴直径为0.1 ~ 2mm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2中使用高压惰性气氛气体为氮气或氩气中的一种或二种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中所使用的碳为多孔碳、活性碳、石墨、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上混合物，分散碳的有机溶剂为二硫化碳、二甲苯、四氯化碳中的一种或两种以上混合物；有机溶剂中碳的质量百分含量为10~ 60%。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤3中所用有机溶剂中添加烯丙基氯、烯丙基溴、六氯对二甲苯中的一种或两种以上，添加的质量百分量为0.01% ~ 0.1%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中分散碳的有机溶剂雾化后颗粒的尺寸为0.1µm ~ 50µm；雾化后的溶剂的温度为20 ~ 50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2、3中控制碳的乳状液与硫蒸汽的质量比为200 ~ 50：1；严格控制硫蒸汽与含碳有机溶剂液滴的接触温度为30 ~ 60℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中使用的萃取剂为二硫化碳、二甲苯、四氯化碳中的一种或两种以上混合物；
步骤5中高能球磨使用的转速为100 ~ 350 r/min，球磨时间为2 ~ 10h。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的纳米尺度多孔硫/碳复合材料。
11.一种权利要求10所述的纳米尺度多孔硫/碳复合材料在锂硫电池中的应用。
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