CN102324550A - 半液流锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

半液流锂硫电池是用单质硫、无机硫或有机硫微粒和电解混合装入阳极储液罐中，把阴极锂粉末和碳微粒和电解液混合后装入阴极储液罐中，把电池堆的阳极、隔膜、阴极组装好，阳极储液罐通过输液管、恒流泵和电池堆阳极相连，阴极储液罐通过输液管、恒流泵和电池堆的阴极相连，形成完整的大容量的半液流锂电池。

Description

半液流锂硫电池
本发明所属技术领域：新能源
背景技术
能源、材料和信息技术是这个世界三大支柱，石油的广泛使用，使人类享受到快速、便捷的生活，使美国成为车轮上的国家，使用石油燃料燃烧产生的废气，使环境受到危害，人类呼吁降低污染、低碳环保的生活，使用电动汽车来取代传统的汽车，是人们美好的心愿，但是现在电动车使用的电池容量不足，价格昂贵，安全性差，充电时间长，使电动汽车的普及举步为艰，电动车的技术最关键是电池的技术，电池技术的成熟必将使电动车产业成熟。
电池是由阳极、阴极、电解液、隔膜等组成。
锂电池已经成为现代社会的便携能源，如果你有手机，MP3、笔记本电脑，那么你就已经有了锂电池，更有可能的是，你会有许多块锂电池。
但是，尽管锂电池很好，它们仍不能承担艰巨任务，驱动下一代电动汽车，问题在于锂电池的阳极材料，锂电池的阳极材料是锂，容量有限。
发明内容：
化学家许多年前就已经知道硫具有潜力，硫的理论比容量为1672mAh/g，但是，硫也有许多缺点，尤其在于硫不是理想的导体，除此之外，硫化物易于溶解，并且在许多电解液中会被冲走，与此同时，在放电过程中，硫易于膨胀而破碎。
硫具有多电子还原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小，因此单质硫具有高达1672mA.h/g的理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600Wh.Kg-1，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池，硫资源丰富且价格低廉，鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有应用优势，因此围绕锂硫电池及其关键材料的研究工作在受到广泛关注。
我综合了现在的锂硫电池和液流电池，甲醇直接燃料电池的一些优点，设计出半液流锂硫电池。半液流锂硫电池是以金属锂细粉末和电解液在金属铜(铝)箱中作为阴极，单质硫或者硫基复合材料粉末和电解液在金属铜(铝)箱中作为阳极的二次电池，其理论能量密度为2600wh.kg-1，实际理论能量密度，目前能达到300wh.kg-1，未来几年内，有可能提高到600wh.kg-1左右，被认为是目前最具吸引力的二次电池体系之一，硫基阳极，无论单质硫电极本身，还是在使用过程中，单质硫电极材料本身不含氧，不会有氧析出，(1)单质硫，单质硫主要以游离态广泛存在于自然界中，属于尚未充分利用的资源，常温下，单质硫主要以S8的形态存在，应用于电池时，假设放电过程中，每个硫原子的电子转移数为2，则S8的理论比容量为1672mAh.g-1，理论放电电压为2.287v，则理论能量密度为3823Wh.kg，是目前已知除氧气以外，能量密度最高的二次电池的阳极材料。半液流锂硫电池的阳极材料可以使用单质硫，无机硫，或有机硫材料来作为阳极，因为是半液流电池，所以不使用集电极板，阳极材料不涂在极板上，而是在金属箱体或金属管中形成阳极，锂阴极材料不涂在极板上，而是在金属箱体或金属管中形成阴极。
阳极、阴极活性物质微粒和电解液溶液混合，并储存在两个储液罐中，电池工作时，阳极、阴极电解质在泵的驱动下，从储液罐流入电堆，在电极上发生氧化-还原反应，然后流出电堆返回储液罐，通过电解质溶液在电堆中的循环流动，完成电能与化学能的相互转换，实现储能和供电。
附图说明
附图是半液流锂电池的一种结构示意图。
附图中1、阳极电解液储液罐2、阴极电解液储液罐3、阳极电解混合液4、阴极电解混合液5、阳极6、阴极7、隔膜8、阳极电解混合液恒流泵9、阴极电解混合液恒流泵10、电堆11、电源或负载12、输液管
实施方式
阳极材料制备
实施方式1：单质硫，乙炔黑在使用前分别在60℃和120℃真空干燥12h，按m(单质硫)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯，PTFE60％乳液)＝7∶2∶1的比例制备阳极材料，先把单质硫与乙炔黑混合研磨2h，使单质硫与乙炔黑混合均匀，无水乙醇作为溶剂，先把PTFE溶于无水乙醇中加量比为1gPTFE加20ml无水乙醇，混合均匀后迅速倒入硫和乙炔黑的混合粉末中，搅拌均匀后，得到的混合物在70℃真空干燥12h蒸去无水乙醇，得到黑色块状物。
实施方式2：单质硫-活性炭复合阳极材料制备
单质硫、活性炭(200目)，乙炔黑在使用前分别在60℃、120℃真空干燥，单质硫与活性炭，按质量比8∶2混合球磨，球磨速度为每分钟350转，球磨6h，停止0.5h，再磨6h，如此反复磨24h，使硫充分嵌入活性炭的孔隙中，制得碳硫复合物，按m(碳硫复合物)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE；60％乳液)＝8∶1∶1的比例制备阳极材料，先把碳硫复合物与乙炔黑混合研磨2h，使碳硫复合物与乙炔黑混合均匀，无水乙醇作为溶剂，把PTFE溶于无水乙醇中，加量比为1gPTFE加20ml无水乙醇，混合均匀后迅速倒入碳硫复合物和乙炔黑的混合粉末中，搅拌均匀后，得到的混合物在70℃真空干燥12h，蒸去无水乙醇，得到黑色块状物，把黑色块状物研磨成细粉末和电解液混合，形成阳极混合液。
实施方式3：单质硫与碳材料按质量比5∶1混合球磨，球磨速度为每分钟350转，球磨时间为6h，使硫与碳材料充分混合后，放入气氛箱式炉中，持续通入氩气约30min，以排出里面的空气，避免高温下硫被氧化。然后在流动的氩气气氛下，把碳材料与单质硫混合加热到200℃左右，在此温度下保持5h，然后将温度升高到300℃左右，在此温度下保持2h，得到黑色碳硫复合物，把黑色碳硫复合物研磨成细粉末，和电解液混合，形成阳极混合液。
实施方式4：按m(碳硫复合物)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)＝8∶1∶1，制备碳硫复合物阳极材料，NMP作为溶剂，先把PVDF溶于NMP中，(加量比为5g的PVDF加入95gNMP)，再加入碳硫复合物和乙炔黑，磁力搅拌2h。得到黑色粘液，再加入电解液形成阳极混合液。
实施方式5：二硫化铁粉末比例为60％-99％，粘结剂0.5％-20％，导电添加剂0.5％-20％，用以上材料在氩气保护球磨机中混合均匀，来制做阳极。
电解液是商品化的锂离子电解液，1M的LIPF6/Pc∶EMC∶DMC＝(1∶1∶1)也可以用锂离子电池的其他电解液。
隔膜使用商品化的锂离子电池Ce11gard隔膜。
实施方式6：阴极，以中间相碳微球(MCMB)为主要成分，与质量为中间相碳微球(MCMB)质量的10％的锂粉混合形成复合材料，将复合材料与占复合阴极质量3％的导电剂(KS改性石墨)和占复合阴极质量3％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)混合，其中锂粉是经过表面钝化的，与其锂离子电池生产中的溶剂NMP不易反应，锂粉的粒径在10μm，将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀。
把阳极材料微粒和电解液混合装入阳极储液罐中，把阴极锂和碳微粒和电解液混合后装入阴极箱储液罐中，电池堆的阳极，隔膜，阴极组装好，阳极储液罐通过输液管，恒流泵和电池堆阳极相连，阴极储液罐通过输液管，恒流泵和电池堆阴极相连，形成完整的大容量的半液流电池。

Claims (8)

1.一种半液流锂硫电池的设计制备方法，其特征在于：所述的半液流锂硫电池是以锂的微粒和电解液的混合液为阴极，以单质硫、单质硫复合物、硫基化合物、无机硫、有机硫等的微粒和电解液的混合液为阳极，在阳极、阴极各自的恒流泵作用下，从储液罐吸出混合液，泵到电池堆产生电流的一种新型电池。
2.如权利要求1所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于阳极材料可以是单质硫。
3.如权利要求1所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于阳极材料可以是无机硫，包括：MoS2、SiS2、LiS2、MrS2、FeS2、V2S2、TiS2、NiS、硫化铕、硫化镨、硫化铒、硫化镧、硫化钆、硫化铥、硫化钬、硫化铽、硫化亚铁、三硫化二铁、硫化铜、二硫化钛、三硫化钼、硫化铅、二硫化钴。
4.如权利要求1所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于阳极材料可以是有机硫，包括：对有机二硫化物、聚有机二硫化物、聚有机多硫化物、碳硫聚合物、包括聚2，2/一双硫苯胺(PDTDA)、聚蒽[1，9，8-b，c，d，e][4，10，5-b，c，d，e]bis-[1，6，6a(6a-s)trithia]并环戊二烯(PABTP)，聚(2-苯基-1，3-二硫杂环戊环)(PPDT)、聚[1，4-二对(1，3-二硫杂环戊烷基)苯](PDDTB)
聚(乙烯-1，1，2，2-四硫醇)
聚三硫代磷氮烯[NPS3]n
聚1，5-二氨基蒽醌(PDAAQ)。
5.如权利要求1，所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于电解质的选择范围：有机液态、离子液体、有机液态电解液可选用含有乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)，四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯等的一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物。
还可以选用商品化的锂离子电解液1M LipF6/PC∶EMC∶DMC(1∶1∶1)，也可以选LiTFSI、LIBFTI、LipF6、LITF等包括不同浓度和比例。
6.如权利要求1所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于隔膜，包括杜邦Nafion膜、cellgard膜、玻璃纤维膜、旭化成膜、东燃膜、锗酸锌锂膜、国产的离子交换膜。
7.如权利要求1所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于阴极，包括中间相碳微球(MCMB)与不同比例的锂粉混同形成的复合材料制作的阴极。 
8.如权利要求1所述的半液流锂硫电池的设计制备方法：其特征在于阴极：包括Si基材、Li4Ti5O12、Sn基材料和其他新型阴极材料。 
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