CN107492659A - 铝硫电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了铝硫电池及其制备方法和应用。一种铝硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极包括正极材料和集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2‑xS3，其中，x为0<x≤2，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种；其中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。本发明的铝硫电池具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性能。而且，本发明的粘结剂能够与电解液互相兼容。同时本发明的正极材料，解决了铝硫电池中负极需要含有铝的局限性缺陷。

Description

铝硫电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及铝硫电池及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化学资源逐渐枯竭，社会经济的高速发展，绿色的高能量密度二次电池的需求也越来越高。硫在自然界中分布广泛，单质硫无毒无害，价格低廉，理论容量1673mAh/g，是一种极具前景的下一代二次电池储能材料。硫作为电池的正极材料，在锂电池体系中得到了广泛的研究。具有高能量密度的锂硫电池，能量密度高达2500Wh/kg，有望称为新一代高能量密度二次电池储能体系。但是，考虑到锂的资源和价格问题，人们希望能够用一种资源更加丰富、价格低廉的金属元素来代替它。铝是地球上含量最丰富的金属元素，它具有重量轻、无污染、价格低廉等优点，因其可发生三电子转移反应，理论电化学比容量达到2980mAh/g，在所有金属元素中仅次于锂(3870mAh/g)，是一种理想的负极材料。因此，发展价格低廉、理论比容量高的铝硫电池技术对有效利用可再生能源具有重要的意义。
但是在正极活性材料选用硫的情况下，硫的放电产物((1/6)S6 2-)与电解液发生溶解反应，影响循环稳定性能和放电比容量。而且，电解液与粘结剂经常出现不兼容的问题，电池的充放电效果不佳。此外，硫或硫的复合材料作为正极活性材料时，负极必须含有铝，具有局限性，而且负极为铝存在枝晶问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供铝硫电池及其制备方法和应用，本发明的铝硫电池具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性能。而且，本发明的粘结剂能够与电解液互相兼容。同时本发明的正极材料，解决了铝硫电池中负极需要含有铝的局限性缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种铝硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极包括正极材料和集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，其中，x为0<x≤2，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种，其中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。
本发明第二方面提供了上述的铝硫电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合得到正极材料，其中，正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种；所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物；
(2)将所述正极材料涂覆在集流体上，经烘烤、压实，得到正极；
(3)将所述正极、隔膜、负极和电解液组装成铝硫电池。
本发明第三方面提供了上述的铝硫电池在电化学和能源产品中的应用。
本发明的铝硫电池，其正极活性材料的晶体结构具有铝离子进行脱嵌反应的空间和通道，在充放电过程中进行脱嵌反应，反应式为：放电产物(Alx+1M2-xS3)与电解液不互溶，从而提高了铝硫电池的放电比容量和循环稳定性能。
根据本发明所述的铝硫电池，通过将聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物，或聚四氟乙烯和水的混合物作为粘结剂，实现了粘结剂和电解液的互相兼容，提高了铝硫电池的放电比容量和循环稳定性。
同时，在正极含有铝硫化合物的情况下，负极可以不含有铝，例如，负极可以为二氧化钛、硫化钼、硫化镍等，为负极提供了更多的选择。如果负极不选择铝，解决了枝晶问题。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的铝硫电池的放电比容量图；
图2是本发明的实施例1的负极充放电后的电镜图；
图3是本发明的实施例2中的铝硫电池的放电比容量图；
图4是对比例1的负极充放电后的电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种铝硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极包括正极材料和集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，其中，x为0<x≤2，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种，其中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。
在本发明中，化学式AlxM2-xS3中的Al表示铝，M表示过渡金属，S表示硫。在本发明中，化学式AlxM2-xS3中的铝元素、过渡金属元素和硫元素的含量测定可以为但不限于：通过原子发射光谱(ICP)法，或者通过投料量的方法。
在本发明中，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种。加入过渡金属元素能够提高材料的导电性，铝离子在材料中的扩散系数，从而提高电池的倍率性能。
在本发明中，所述粘结剂可以为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。将所述粘结剂与电解液放入烧杯中进行搅拌，观察其混合物的颜色为黄色，说明所述的粘结剂与电解液能够互相兼容，而将所述粘结剂替换为本领域常规的粘结剂，例如聚偏氟乙烯，混合物的颜色为黑色，说明粘结剂与电解液不兼容。
在优选的情况下，在所述聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物中，为了保证正极活性材料制浆时的均匀性和安全性，聚乙烯吡咯烷酮在水中的含量为10-150mg/ml，优选为20-50mg/ml。
在优选的情况下，在所述聚四氟乙烯与水的混合物中，为了保证正极活性材料制浆时的均匀性和安全性，聚四氟乙烯在水中的含量为10-150mg/ml，优选为20-50mg/ml。
在本发明中，所述负极可以为任意材料。具体地，负极可以为金属铝、含铝合金、二氧化钛、硫化镍和硫化钼等，从而为负极提供了更多的选择。在优选的情况下，负极不含铝金属，能够解决枝晶问题。
在本发明具体的实施方式中，如果选用二氧化钛、硫化镍或硫化钼，将二氧化钛粉末、硫化镍粉末或硫化钼粉末涂覆在集流体上得到负极。如果选用金属铝，可以直接将铝片作为负极。
在本发明中，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-79重量％的正极活性材料，20-70重量％的导电剂和1-20重量％的以干基计的粘结剂。优选地，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-50重量％的活性材料，40-70重量％的导电剂和10重量％的以干基计的粘结剂。以干基计是指以粘结剂中的溶质计算，例如粘结剂是聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物，溶质是聚乙烯吡咯烷酮，溶剂是水，10重量％的以干基计的粘结剂就是10重量％的聚乙烯吡咯烷酮；又例如，粘结剂是聚四氟乙烯和水的混合物，溶质是聚四氟乙烯，溶剂是水，10重量％的以干基计的粘结剂就是10重量％的聚四氟乙烯。
在本发明中，为了利于正极材料在集流体表面的均匀沉积，所述正极活性材料在集流体上的负载量为0.5-10mg/cm2，优选为0.5-1.5mg/cm2。过大的负载量将导致不能完全充放电。
在本发明中，所述电解液可以为含铝盐的离子液体、含水溶性铝盐的水溶液或含卤化铝的有机溶液。
在一种实施方式中，含铝盐的离子液体可以由卤化铝与有机盐形成。所述有机盐选自季胺盐、季磷盐、季硫盐、卤化咪唑盐或卤化吡啶盐。例如所述含铝盐的离子液体可以由氯化铝与氯化咪唑盐形成。所述卤化铝与有机盐的摩尔比为(0.1-5)：1，优选为(1.1-2)：1，或者，
所述含铝盐的离子液体可以由铝盐和离子液体形成。所述离子液体的阴离子选自BF4离子、PF6离子、CF3SO3离子或TFSI离子(二(三氟甲基磺酰)亚胺离子)，阳离子选自咪唑、吡啶、哌啶或吡咯。在优选的情况下，铝盐的阴离子与离子液体的阴离子相同。例如所述含铝盐的离子液体可以由三氟甲磺酸铝和四氟硼酸咪唑形成。进一步优选地，在离子液体中，铝盐的浓度为0.1-3mol/L，更优选为0.5-1.5mol/L。
在另一种实施方式中，所述含水溶性铝盐的水溶液可以由水溶性含氟铝盐和水形成。在优选的情况下，所述水为去离子水。例如所述含水溶性铝盐的水溶液可以由三氟甲磺酸铝和去离子水形成。在优选的情况下，在水溶性含氟铝盐的水溶液中，铝盐的浓度至少为0.5mol/L，优选为0.5-5mol/L，更优选为4-5mol/L。
在另一种实施方式中，所述含卤化铝的有机溶液可以由卤化铝与有机溶剂形成。所述有机溶剂为本领域常规的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自碳酸酯、硫酸酯或醚。优选地，所述含卤化铝的有机溶液由氯化铝与醚形成，例如所述含卤化铝的有机溶液可以由氯化铝和乙二醇二乙醚形成。进一步地，在含卤化铝的有机溶液中，卤化铝的浓度为0.1-5mol/L，优选为1-2mol/L。
在本发明中，所述隔膜可以为本领域常规的隔膜。在优选的情况下，所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、聚乙烯、聚丙烯或陶瓷材；较优选地，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
在本发明中，所述集流体可以为本领域常规的集流体。在优选的情况下，所述集流体选自不锈钢片、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁镍、不锈钢网、碳纸或碳纤维布；较优选地，所述集流体为不锈钢片。
在本发明中，所述导电剂可以为本领域常规的导电剂，例如乙炔黑、科琴黑、SuperP碳黑和活性炭等。
本发明的第二方面提供了一种上述的铝硫电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合得到正极材料，其中，正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种；所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物；
(2)将所述正极材料涂覆在集流体上，经烘烤、压实，得到正极；
(3)将所述正极、隔膜、负极和电解液组装成铝硫电池。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(2-7.9)：(2-7)：(0.1-2)。在优选的情况下，为了提高正极的导电性能，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(2-5)：(4-7)：1。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为0.5-10mg/cm2，优选为0.5-1.5mg/cm2。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述烘烤的条件为本领域常规的条件。优选地，烘烤的条件包括：温度为50-120℃，优选为60-100℃，烘烤时间为10-14h，优选为12-13h。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述压实的压力为5-15MPa。
在本发明中，所制备的铝硫电池为本领域常规的铝硫电池。在优选的情况下，所制备的铝硫电池为扣式铝硫电池。
本发明第三方面提供了述的铝硫电池在电化学和能源产品中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，铝粉为北京伊诺凯科技有限公司公司批次为200930250的市售品。
硫粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为199930100的市售品。
镁粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为413380250的市售品。
铜粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为196570250的市售品。
钼粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为010040的市售品。
锌粉购自北京伊诺凯科技有限公司批次为194500050的市售品。
二氧化钛购自北京伊诺凯科技有限公司批次为014631的市售品。
硫化镍购自北京伊诺凯科技有限公司批次为93-2840的市售品。
硫化钼购自北京伊诺凯科技有限公司批次为041827的市售品。
三氟甲磺酸铝购自北京伊诺凯科技有限公司批次为B20785的市售品。
氯化咪唑盐购自北京伊诺凯科技有限公司批次为354090250的市售品。
四氟硼酸咪唑购自北京伊诺凯科技有限公司批次为L19763的市售品。
乙炔黑购自北京伊诺凯科技有限公司，批次为039724的市售品。
模具购自上海精胜科学仪器有限公司生产型号为MJH。
玻璃纤维隔膜为Whatman公司生产，型号为GF/C(1822-047)。
氩气保护手套箱为MBraun公司生产，型号为Labmaster130的进行电池装配。
采用武汉蓝电电子有限公司生产的型号为LAND CT2001A的测试仪对铝硫电池进行恒流充放电性能测试。
扫描电镜为日立公司生产，型号为Hitachi S-4800。
制备例1
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.7:0.3:3的铝粉、镁粉和硫粉与30g钢球进行球磨，在室温下，转速为400rpm下球磨10h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在3MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为100℃/h进行升温，在110℃保温1小时然后继续以100℃/h的速率升温至600℃，保温7小时，得到正极活性材料A。
按照投料量的方法计算，正极活性材料A的化学式为Al1.7M0.3S3。
制备例2
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.5:0.5:3的铝粉、铜粉和硫粉与5g钢球进行球磨，在室温下，转速为600rpm下球磨30h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在6MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为200℃/h进行升温，在100℃保温2小时然后继续以200℃/h的速率升温至550℃，保温6小时，得到正极活性材料B。
按照投料量的方法计算，正极活性材料B的化学式为Al1.5M0.5S3。
制备例3
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.8:0.2:3的铝粉、钼粉和硫粉与60g钢球进行球磨，在10℃下，转速为250rpm下球磨0.5h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在1MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为50℃/h进行升温，在50℃保温3小时然后继续以50℃/h的速率升温至500℃，保温10小时，得到正极活性材料C。
按照投料量的方法计算，正极活性材料C的化学式为Al1.8M0.2S3。
制备例4
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为1.6:0.4:3的铝粉、锌粉和硫粉与30g钢球进行球磨，在30℃下，转速为300rpm下球磨12h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在10MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为300℃/h进行升温，在200℃保温0.5小时然后继续以300℃/h的速率升温至700℃，保温5小时，得到正极活性材料D。
按照投料量的方法计算，正极活性材料D的化学式为Al1.6M0.4S3。
制备例5
在惰性气氛中，将0.5g的摩尔比为2:3的铝粉和硫粉与30g钢球进行球磨，在室温下，转速为400rpm下球磨10h，得到均匀的混合粉末。然后将混合粉末倒入模具中，在5MPa压力下进行压制。将脱模后的样品片装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉进行烧结，以升温速率为150℃/h进行升温，在110℃保温2小时然后继续以150℃/h的速率升温至600℃，保温6.5小时，得到正极活性材料E。
按照投料量的方法计算，正极活性材料E的化学式为Al2S3。
实施例1
(1)制备正极
将正极活性材料A(制备例1得到)、乙炔黑和以干基计的粘结剂按照5:4:1的重量比进行混合，得到正极材料a，其中，粘结剂是将50mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在1ml的水中所制得，粘结剂的干基为聚乙烯吡咯烷酮。
将所述正极材料a在研钵中进行研磨，然后将正极材料a涂覆在10cm长×4cm宽×25μm厚的不锈钢片(集流体)上，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为1mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆1mg的正极活性材料)，在80℃烘烤12h，并在10MPa下压实，得到正极。
(2)组装铝硫电池
将TiO2粉末涂覆在另一个10cm长×4cm宽×25μm厚不锈钢片上，得到负极，以三氟甲磺酸铝和去离子水形成电解液(在水溶液中，三氟甲磺酸铝浓度为3mol/L)，采用玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式铝硫电池。
(3)铝硫电池的性能测试
将制得的铝硫电池放入30℃恒温箱中，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.1-2.0V，充放电电流密度为50mA/g，检测电池的首次放电比容量(以正极活性材料的重量计)和循环50周后的放电比容量(以正极活性材料的重量计)，如图1所示，说明该铝硫电池首周具有1153mAh/g的放电比容量，50周过后仍然保持有1125mAh/g的放电比容量，容量保持率高达97.6％。测试结果见表1。
将充放电过后的负极放在扫描电镜下观测表面形貌，观测结果如图2所示，说明没有枝晶现象。
实施例2
(1)制备正极
将正极活性材料B(制备例2得到)、乙炔黑和以干基计的粘结剂按照2:7:1的重量比进行混合，得到正极材料b，其中，粘结剂是将20mg聚四氟乙烯溶解在1ml的水中所制得，粘结剂的干基为聚四氟乙烯。
将所述正极材料b在研钵中进行研磨，然后将正极材料b涂覆在10cm长×4cm宽×25μm厚的不锈钢片上，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为0.5mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆0.5mg的正极活性材料)，在60℃下烘烤13h，并在5MPa下压实，得到正极。
(2)组装铝硫电池
将硫化镍粉末涂覆在另一个10cm长×4cm宽×25μm厚不锈钢片上，得到负极，电解液由氯化铝和氯化咪唑盐形成(氯化铝与氯化咪唑盐的摩尔比为1.5:1)，采用玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式铝硫电池。
(3)铝硫电池的性能测试
按照实施例1的方法，如图3所示，说明该铝硫电池首周具有938mAh/g的放电比容量，50周过后仍然保持有880mAh/g的放电比容量，容量保持率高达93.8％，测试结果见表1。
实施例3
(1)制备正极
将正极活性材料C(制备例3得到)、乙炔黑和以干基计的粘结剂按照4:5:1的重量比进行混合，得到正极材料c，其中，粘结剂是将35mg聚四氟乙烯溶解在1ml的水中所制得，粘结剂的干基为聚四氟乙烯。
将所述正极材料c在研钵中进行研磨，然后将正极材料c涂覆在10cm长×4cm宽×25μm厚的不锈钢片上，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为1.5mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆1.5mg的正极活性材料)，在100℃下烘烤12h，并在15MPa下压实，得到正极。
(2)组装铝硫电池
将硫化钼粉末涂覆在另一个10cm长×4cm宽×25μm厚不锈钢片上，得到负极，电解液由氯化铝和乙二醇二乙醚形成(氯化铝在乙二醇二乙醚中的浓度为2mol/L)，采用玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式铝硫电池。
(3)铝硫电池的性能测试
按照实施例1的方法，测试结果见表1。
实施例4
(1)制备正极
将正极活性材料D、乙炔黑和以干基计的粘结剂按照5:3:2的重量比进行混合，得到正极材料d，其中，粘结剂是将10mg聚四氟乙烯溶解在1ml的水中所制得，粘结剂的干基为聚四氟乙烯。
(2)组装铝硫电池
按照实施例1的方法，不同的是，电解液由三氟甲磺酸铝和四氟硼酸咪唑形成(三氟甲磺酸铝在离子液体中的浓度为1mol/L)。
(3)铝硫电池的性能测试
按照实施例1的方法，测试结果见表1。
实施例5
(1)制备正极
将正极活性材料E(制备例5得到)、乙炔黑和以干基计的粘结剂按照7.9:2:0.1的重量比进行混合，得到正极材料e，其中，粘结剂是将150mg聚四氟乙烯溶解在1ml的水中所制得，粘结剂的干基为聚四氟乙烯。
将所述正极材料e在研钵中进行研磨，然后将正极材料e涂覆在10cm长×4cm宽×25μm厚的不锈钢片上，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为10mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆10mg的正极活性材料)，在50℃下烘烤10h，并在10MPa下压实，得到正极。
(2)组装铝硫电池
按照实施例1的方法。
(3)铝硫电池的性能测试
按照实施例1的方法，测试结果见表1。
实施例6
将实施例1的粘结剂和电解液放入20ml烧杯中进行搅拌，2h后烧杯中液体的颜色仍然为初始的黄色，说明粘结剂与电解液不发生反应，互相兼容。
实施例7
将实施例2的粘结剂和电解液放入20ml烧杯中进行搅拌，2h后烧杯中液体的颜色仍然为初始的黄色，说明粘结剂与电解液不发生反应，互相兼容。
对比例1
按照实施例1的方法制备正极，不同的是，粘结剂是将180mg聚乙烯吡咯烷酮在1ml的水中进行溶解所制得。
按照实施例1的方法组装铝硫电池，并对铝硫电池进行性能测试，结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备正极，不同的是，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为15mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆15mg的正极活性材料)
按照实施例1的方法组装铝硫电池，并对铝硫电池进行性能测试，结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备正极，不同的是，正极活性材料使用硫粉，负极为铝片。
按照实施例1的方法组装铝硫电池，并对铝硫电池进行性能测试，结果见表1。
按照实施例1的方法，将充放电过后的负极放在扫描电镜下观测表面形貌，观测结果如图4所示，说明有枝晶现象。
对比例4
将聚偏氟乙烯粘结剂与实施例1中的电解液放入20ml烧杯中进行搅拌，5min后烧杯中液体的颜色由黄色变为黑色，说明粘结剂与电解液发生了反应，粘结剂与电解液不兼容。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明的铝硫电池具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性能，首周放电比容量达到856mAh/g以上，50周循环后的放电比容量达到679mAh/g以上，容量保持率能够达到79.3％以上。对比例1-3未采用本发明的技术方案，制备的铝硫电池首周和50周放电比容量均明显较差。
通过实施例6、7和对比例4的结果能够看出，本发明提供的电解液能够与粘结剂互相兼容，而不会发生反应，从而提高了电池的充放电性能。
根据本发明的方法，负极不受限于含铝金属，可以为二氧化钛、硫化钼、硫化镍等，为负极提供了多种选择。当负极不为铝时，解决了枝晶问题。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种铝硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极包括正极材料和集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，其中，x为0<x≤2，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种；
其中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物。
2.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，在所述聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物中，聚乙烯吡咯烷酮在水中的含量为10-150mg/ml，优选为20-50mg/ml；或者，
在所述聚四氟乙烯和水的混合物中，聚四氟乙烯在水中的含量为10-150mg/ml，优选为20-50mg/ml。
3.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-79重量％的正极活性材料，20-70重量％的导电剂和1-20重量％的以干基计的粘结剂；
优选地，以正极材料总重量为基准，所述正极材料含有20-50重量％的活性材料，40-70重量％的导电剂和10重量％的以干基计的粘结剂；
优选地，所述正极活性材料在集流体上的负载量为0.5-10mg/cm2，优选为0.5-1.5mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，所述电解液为含铝盐的离子液体、含水溶性铝盐的水溶液或含卤化铝的有机溶液。
5.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，所述含铝盐的离子液体由卤化铝与有机盐形成，所述有机盐选自季胺盐、季磷盐、季硫盐、卤化咪唑盐或卤化吡啶盐；
优选地，所述卤化铝与所述有机盐的摩尔比为(0.1-5)：1，更优选为(1.1-2)：1。
6.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，所述含铝盐的离子液体由铝盐和离子液体形成，所述离子液体的阴离子选自BF4离子、PF6离子、CF3SO3离子或TFSI离子，阳离子选自咪唑、吡啶、哌啶或吡咯；
优选地，在离子液体中，铝盐的浓度为0.1-3mol/L，更优选为0.5-1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，所述含水溶性铝盐的水溶液由水溶性含氟铝盐和水形成；
优选地，在含水溶性铝盐的水溶液中，铝盐的浓度至少为0.5mol/L，较优选为0.5-5mol/L，更优选为4-5mol/L。
8.根据权利要求1所述的铝硫电池，其中，所述含卤化铝的有机溶液由卤化铝与有机溶剂形成，所述有机溶剂选自碳酸酯、硫酸酯或醚；
优选地，在含卤化铝的有机溶液中，卤化铝的浓度为0.1-5mol/L，优选为1-2mol/L。
9.权利要求1-8中任意一项所述的铝硫电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合得到正极材料，其中，正极活性材料包含铝元素、硫元素和可选的过渡金属元素M，其化学式为：AlxM2-xS3，过渡金属元素M选自Fe，Cu，Zn，Zr，Mo，V，Cr，Co，Ni和Mg中的至少一种；所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和水的混合物或聚四氟乙烯和水的混合物；
(2)将所述正极材料涂覆在集流体上，经烘烤、压实，得到正极；
(3)将所述正极、隔膜、负极和电解液组装成铝硫电池。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(2-7.9)：(2-7)：(0.1-2)；优选所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(2-5)：(4-7)：1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性材料在集流体上的负载量为0.5-10mg/cm2，优选为0.5-1.5mg/cm2；
优选地，所述烘烤的条件包括：温度为50-120℃，优选为60-100℃，烘烤时间为10-14h，优选为12-13h；
优选地，所述压实的压力为5-15MPa。
12.权利要求1-8中任意一项所述的铝硫电池在电化学和能源产品中的应用。
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