CN106549144A - 一种铝离子电池用高导电性复合正极 - Google Patents

一种铝离子电池用高导电性复合正极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝离子电池用高导电性复合正极，所述复合正极包括改性二氧化钛纳米管阵列和单质硫，其中单质硫附着于改性二氧化钛纳米管阵列的表面和纳米孔径中，该正极制备工艺简单，省却了导电剂和粘结剂，改性二氧化钛阵列具有高导电性能，且纳米阵列对硫束缚强，能有效抑制硫的流失，提高铝离子电池的导电性能和循环稳定性。

Description

一种铝离子电池用高导电性复合正极
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种铝离子电池用高导电性复合正极及其制备方法。
背景技术
随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发，铝离子电池的开发应用而生。在现有技术中，铝硫电池研究较多，但仍然存在很多问题，比如硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等等。在发明专利说明书CN103825045A中公开了一种以过渡金属氧化物为正极的铝离子电池，其中过渡金属氧化物包括VOx、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、Cr2O3、MnOx、FeOx、CoO2、CuOx、ZnO、MoO3，负极为高纯铝，电解液为卤化铝和无机酸盐，该电池具有高容量充放电、循环寿命长。
但是，过渡金属氧化物在充放电过程中由于体积膨胀会导致正极的损坏，从而使得电池循环性能降低，且金属氧化物正极的导电性能有待提高。
发明内容
针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题在于提供一种高导电性复合正极，该正极由改性二氧化钛纳米管阵列和单质硫组成，具有制备简单、导电性高的优点，采用该复合正极的铝离子电池导电性能和循环性能得到很大提高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铝离子电池用高导电性复合正极，由改性二氧化钛纳米管阵列和单质硫组成，其中改性二氧化钛纳米管阵列为Ti3+掺杂改性，纳米管阵列直接生长于金属基底表面，单质硫附着于纳米管阵列的表面和孔隙中。
所述金属基底包括合金。
所述复合正极中改性二氧化钛纳米管阵列重量比为30-50%，单质硫的重量比为50-70%。
本发明还提供了一种铝离子电池用高导电性复合正极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备二氧化钛纳米管阵列：以金属或者合金为阳极，铂片为阴极，在含氟化合物电解液中恒压电解，制得二氧化钛纳米管阵列，取出产物置于马弗炉中600℃煅烧10h，待用；
（2）掺杂Ti3+：将步骤（1）中制备的阵列作为工作电极，采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在惰性电解液中稳态极化，得到Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列；
（3）复合硫：取一定量的硫同步骤（2）中制备的阵列一同置于管式炉内，在惰性气体保护下加热至130~500℃，保温3~12h，即得复合正极。
本发明还公开了一种铝离子电池，包括正极、含铝负极和非水含铝电解液，其中正极为上述复合正极。
含铝负极包括铝金属和铝合金，其中铝金属包括铝箔和沉积在基材上的铝，铝合金包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子，有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6-，BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-，卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝。
相对于现有铝离子电池，采用该复合正极所制备的铝离子电池，其正极制备工艺简单，省却了导电剂和粘结剂，由于改性二氧化钛阵列具有高导电性能，且纳米阵列对硫束缚强，能有效抑制硫的流失，提高铝离子电池的导电性能和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
（1）制备二氧化钛纳米管阵列：将打磨过的0.3mm厚的钛片在丙酮和去离子水中超声清洗，干燥后作为阳极，铂片为阴极，在含氟化合物NH4F电解液中恒压电解，反应3h后，取出产物用去离子水清洗干燥后，再将产物置于马弗炉中600℃煅烧10h，得到二氧化钛纳米管阵列；
（2）掺杂Ti3+：将上述制备的二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在惰性电解液H2SO4中稳态极化，得到Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列；
（3）复合硫：将硫同Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列一同置于管式炉内，二者质量比为2:1，在惰性气体保护下加热至155℃，保温3h，即得复合正极。
将上述制备的复合正极同玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中的一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯，装入镀镍钢壳、不锈钢壳或铝壳，再加入非水含铝电解液，封口制成圆柱形铝离子电池1。
实施例2
（1）制备二氧化钛纳米管阵列：将打磨过的0.3mm厚的铁片在丙酮和去离子水中超声清洗，干燥后作为阳极，铂片为阴极，在含氟化合物NaF电解液中恒压电解，反应12h后，取出产物用去离子水清洗干燥后，再将产物置于马弗炉中600℃煅烧10h，得到二氧化钛纳米管阵列；
（2）掺杂Ti3+：将上述制备的二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在惰性电解液HCl中稳态极化，得到Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列；
（3）复合硫：将硫同Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列一同置于管式炉内，二者质量比为3:1，在惰性气体保护下加热至155℃，保温3h，然后加热至300℃保温2h，即得复合正极。
将上述制备的复合正极同玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中的一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯，装入镀镍钢壳、不锈钢壳或铝壳，再加入非水含铝电解液，封口制成圆柱形铝离子电池2。
实施例3
（1）制备二氧化钛纳米管阵列：将打磨过的0.3mm厚的钛合金片在去离子水中超声清洗，然后进入氢氟酸和硝酸混合液中2min，再次用去离子水清洗干燥后作为阳极，铂片为阴极，在含氟化合物NH4F电解液中恒压电解，反应3h后，取出产物用去离子水清洗干燥后，再将产物置于马弗炉中600℃煅烧10h，得到二氧化钛纳米管阵列；
（2）掺杂Ti3+：将上述制备的二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在惰性电解液H2SO4中稳态极化，得到Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列；
（3）复合硫：将硫同Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列一同置于管式炉内，二者质量比为7:2，在惰性气体保护下加热至155℃，保温3h，再次升温至300℃保温1h，即得复合正极。
将上述制备的复合正极同玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中的一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯，装入镀镍钢壳、不锈钢壳或铝壳，再加入非水含铝电解液，封口制成圆柱形铝离子电池3。
对上述铝离子电池进行测试，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下：电池1开路电压为1.80V，首次放电容量为900mAh，50次充放电循环后，容量保持率为80%；电池2开路电压为1.78V，首次放电容量为892mAh，50次充放电循环后，容量保持率为82%；电池3开路电压为1.81V，首次放电容量为880mAh，50次充放电循环后，容量保持率为84%。上述测试表明，掺杂Ti3+二氧化钛阵列的高导电性能及其对硫的束缚能力，能有效提高铝离子电池的导电性能和循环稳定性。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (5)

1.一种铝离子电池用高导电性复合正极，由改性二氧化钛纳米管阵列和单质硫组成，其中改性二氧化钛纳米管阵列为Ti3+掺杂改性，纳米管阵列直接生长于金属基底表面，单质硫附着于纳米管阵列的表面和孔隙中。
2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述金属基底包括合金。
3.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述复合正极中改性二氧化钛纳米管阵列重量比为30-50%，单质硫的重量比为50-70%。
4.一种权利要求1所述的复合正极的制备方法，包括以下步骤：
（1） 制备二氧化钛纳米管阵列：以金属或者合金为阳极，铂片为阴极，在含氟化合物电解液中恒压电解，制得二氧化钛纳米管阵列，取出产物置于马弗炉中600℃煅烧10h，待用；
（2） 掺杂Ti3+：将步骤（1）中制备的阵列作为工作电极，采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在惰性电解液中稳态极化，得到Ti3+掺杂改性的二氧化钛纳米管阵列；
（3） 复合硫：取一定量的硫同步骤（2）中制备的阵列一同置于管式炉内，在惰性气体保护下加热至130~500℃，保温3~12h，即得复合正极。
5.一种铝离子电池，包括正极、含铝负极和非水含铝电解液，其特征在于，正极为权利要求1所述的复合正极。
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