CN103840145A - 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法，属于锂硫电池正极材料的制备方法，解决现有锂硫蓄电池正极材料存在的导电性差、比容量低的问题。本发明包括（1）制备二氧化钛纳米管阵列步骤、（2）沉积导电增强材料步骤和（3）沉积单质硫步骤；可重复所述步骤（2）和步骤（3），形成多次沉积循环周期，得到具有多层同轴异质结构的正极材料，具有不同的硫负载量。本发明以二氧化钛纳米管阵列作为衬底材料，将导电增强材料和单质硫复合沉积进入二氧化钛纳米管，形成具有同轴异质结构的正极材料，改善正极材料的导电性，提高正极材料的硫负载量，进而提高锂硫电池的循环性能和比容量，对于加速硫化锂电池进一步规模化应用进程有一定的推进作用。

Description

一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染已经成为制约人类社会发展的两大瓶颈。据预测，地球目前的可探明的石油储量只够人类使用50年，为减少对传统化石能源的依赖，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源被广泛重视、研究和利用。在可再生能源的有效利用过程中，亟需解决能量的存储和传输问题，这愈加突显出蓄电池在新能源产业发展中的重要地位，而正极材料作为蓄电池的核心部件，其材料性能的好坏直接影响整个电池性能。
在蓄电池领域中，锂离子电池(Li-ion batteries)因其循环寿命长、比容量高、使用安全、携带方便等优点，已经成为现代高性能蓄电池的代表。传统锂离子电池受正极材料理论比容量的限制，其比容量很难再有很大提高。在新型锂电池体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极得到的锂硫电池(Li-Sbatteries)具有极高的理论比容量(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g，远大于现阶段商业化使用的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的170mAh/g)。并且硫价格低廉，成本低，对环境友好，这些也使得锂硫电池具有非常高的商业价值。但是该正极活性物质硫的利用率低，电池循环容量衰减严重，其根本原因在于单质硫的室温电子电导率低(5×10-28S/m)，是典型的电子和离子绝缘体，由它制备得到的锂硫电池正极材料电荷传输受阻。针对电极中硫的电化学性能不佳及利用率低的问题，一般采用硫与碳或者其他导电材料复合可以解决其导电性差的问题。然而其硫-碳接触面积的尺度仍满足不了要求。典型报道的中倍率下容量为300～500mAh/g，距其理论比容量还有很大的差距。其次，电池重复充放电循环之后容量衰减严重是另一个挑战。这主要是由于在充放电过程中作为反应中间体产物的多聚硫化物易溶于有机液态电解液，部分溶解的多聚硫化物在充放电循环时扩散到金属锂负极表面(“shutter”效应)，与其发生自放电反应，加速锂电极的腐蚀，同时部分不可逆反应在锂电极表面生成无序的Li2S2和Li2S，从而导致活性物质的丢失。另外，硫正极在放电时膨胀，充电时收缩，实验测定电极厚度的变化约为22％。反复的体积变化会导致电极结构的不稳定，这也造成电池容量的衰减。
对于锂硫电池，提高硫正极的性能仍存在许多困难。一些有趣的硫-碳复合纳米材料，如中孔碳(MPC)、多壁纳米碳管、纳米碳纤维、纳米片层膨胀石墨与硫的复合材料已有报道。然而他们的性能仍有很大的提升空间，离实用电化学性能的目标还有一定的距离。有的复合材料如中孔炭/硫复合物(MPC/S)，虽然其中硫的利用率高达94.6％，但硫的负载量仅为11.7％，复合材料总体容量过低，并无实用价值。此外，这些硫-碳复合材料均是纳米粉体，其呈无序分布状态，使得从正极材料至集流体的导电通道难以有效构建。这种复合材料使用时一般要通过粘合剂相互连接及与电极金属集流体连接。粘合剂(如聚偏氟乙烯PVDF)为高分子聚合物，其导电性差，粘合剂的加入会降低复合材料的导电性，也大大降低了电池活性物的相对含量，电池性能得不到有效提升。
研究开发一种制备高效、结构稳定、比容量高的蓄电池正极材料是解决这一问题的关键。
发明内容
本发明提供一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法，解决现有锂硫蓄电池正极材料存在的导电性差、比容量低的问题。
本发明所提供的一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤：
采取两步阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤：
在作为衬底的二氧化钛纳米管阵列的各二氧化钛纳米管内，电化学沉积导电聚合物或导电金属材料，作为导电增强材料，得到沉积导电增强材料的衬底；
(3)沉积单质硫步骤：
在沉积导电增强材料的衬底上，所述二氧化钛纳米管阵列的各二氧化钛纳米管内，所沉积的导电增强材料表面，电化学沉积单质硫，作为正极活性物质，得到具有同轴异质结构的正极材料。
所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)和步骤(3)构成一个沉积循环周期，重复所述步骤(2)和步骤(3)，形成多次沉积循环周期，得到具有多层同轴异质结构的正极材料，具有不同的硫负载量。
所述的制备方法，其特征在于：
所述制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.25Wt％～0.3Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为3cm～4cm；水浴锅内水温为27℃～30℃；工作电源电压设定为50V～55V，氧化时间为15min～30min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡10h～20h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到700℃～800℃，升温速率2℃～3℃/min，保温1h～2h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为8h～11h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是升温到300℃～450℃，保温1h～2h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底。
所述的制备方法，其特征在于：
所述沉积导电增强材料步骤，当导电增强材料为导电聚合物时，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数0.1M～0.2M的LiClO4加入乙腈溶剂中，磁力搅拌，使得LiClO4完全溶解在乙腈溶剂中，得到LiClO4溶液；
然后用注射器将摩尔质量分数0.2M～0.3M的吡咯、苯胺或噻吩注入LiClO4溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电聚合物：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为0.7V～0.8V，沉积30min～60min，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积导电聚合物的衬底，所述导电聚合物相应为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
所述的制备方法，其特征在于：
所述沉积导电增强材料步骤，当导电增强材料为导电金属材料时，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数5mM～20mM的CuCl2、AgNO3或AlCl3加入蒸馏水中，磁力搅拌，使得CuCl2、AgNO3或AlCl3完全溶解在蒸馏水中，得到CuCl2、AgNO3或AlCl3水溶液；
然后将摩尔质量分数0.1M～0.15M的EDTA二钠加入上述CuCl2、AgNO3或AlCl3水溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电金属材料：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.4V～-0.5V，沉积0.5h～2h，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积导电金属材料的衬底，所述导电金属材料相应为Cu、Ag或Al。
所述的制备方法，其特征在于：
所述沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM～30mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V～-0.6V，沉积30min～60min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。
本发明以二氧化钛纳米管阵列作为衬底材料，将导电增强材料和单质硫复合沉积进入二氧化钛纳米管，形成具有同轴异质结构的正极材料，可以精确的控制所制备的TiO2纳米管阵列异质结的形状和厚度等参数，改善正极材料的导电性，提高正极材料的硫负载量，进而提高锂硫电池的循环性能和比容量，在电池循环放电容量测试中，循环100周期过程中，电池放电容量可以稳定在1100mAh/g，随着循环周期增加，库伦效率稳定在96％，对于加速硫化锂电池进一步规模化应用进程有一定的推进作用。
采用电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管以非常整齐的阵列形式均匀排列，具有极大的比表面积和吸附性能。纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固，电子能快速进入导电基底。这种纳米管状材料具有极高的孔密度(＞1010/cm2)，TiO2纳米管提供刚性骨架，纳米管孔径内的几何空间抑制了反应中活性物质体积变化对电极结构的破坏，能大大提高电池的循环性能；纳米管底部的金属钛可直接作为集流体，有助于建立良好的导电通道，方便电子的传输。在此结构形式下，非导电性粘结剂不再是必须的添加物质。
导电增强材料与单质硫均匀地复合到TiO2纳米管的纳米孔中，使硫元素和导电增强材料相互接触，并紧密地负载在纳米管的管壁上，形成同轴异质结结构。由于S与导电增强材料异质相是以原子层形式直接在TiO2纳米管阵列表面外延生长，S-导电增强材料接触界面可从原子尺度上实施优化控制，便于构造以欧姆接触形式的复合同轴异质结，充分增加了单质硫的导电性，保证电荷迁移的顺畅，可大幅度提高硫的负载量。同时TiO2纳米管有序阵列巨大的比表面积对中间产物-多硫化物具有一定的吸附作用，这将是一种改善现有锂硫电池的电化学性能的有效方式；多硫化物被限制在纳米管内部而不会扩散出电极，从而不会造成活性物质的损失和对负极的腐蚀，可明显提高硫电极的循环稳定性。
附图说明
图1(a)为实施例1得到的二氧化钛纳米管阵列顶端场发射扫描电镜图，放大倍数为100000倍；
图1(b)为实施例1得到的二氧化钛纳米管阵列顶端场发射扫描电镜图，放大倍数为200000倍；
图1(c)为实施例1得到的二氧化钛纳米管阵列顶端场发射扫描电镜图，放大倍数为400000倍；
图1(d)为实施例1得到的二氧化钛纳米管阵列横截面场发射扫描电镜图，放大倍数为4000倍；
图2(a)为实施例1得到的二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图；
图2(b)为实施例1得到的沉积聚吡咯后二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图；
图3(a)为实施例1得到的沉积聚吡咯后二氧化钛纳米管阵列的顶端场发射扫描电镜图；
图3(b)为实施例1得到的沉积聚吡咯后二氧化钛纳米管阵列的横截面场发射扫描电镜图；
图4为实施例1得到的聚吡咯/硫复合二氧化钛纳米管阵列的低倍透射电镜图；
图5(a)为实施例2得到的聚吡咯/硫复合二氧化钛纳米管阵列的低倍透射电镜图；
图5(b)为实施例2得到的聚吡咯/硫复合二氧化钛纳米管阵列的高倍透射电镜图；
图6为以实施例2所制备聚吡咯/硫复合二氧化钛纳米管阵列作为正极材料得到的锂硫电池循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。
实施例1，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.25Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为3cm；水浴锅内水温为27℃；工作电源电压设定为50V，氧化时间为15min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡10h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到700℃，升温速率2℃/min，保温1h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为8h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为300℃，保温1h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；该衬底的放大倍数分别为100000倍、200000倍、400000倍的顶端场发射扫描电镜图如图1(a)、图1(b)、图1(c)所示，所制得的二氧化钛纳米管阵列形貌规整有序，管径大约在120纳米；如图1(d)所示可知，本实施例制得的二氧化钛纳米管阵列管长大约在30微米；该衬底的X射线衍射图如图2(a)所示，图2(a)中，在26°、38°、47°、55°、63°等衍射角度下突出的衍射峰都是锐钛矿型二氧化钛衍射峰，说明本实施例得到的衬底是锐钛矿型二氧化钛；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数0.1M的LiClO4加入乙腈溶剂中，磁力搅拌，使得LiClO4完全溶解在乙腈溶剂中，得到LiClO4溶液；
然后用注射器将摩尔质量分数0.2M的吡咯注入LiClO4溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电聚合物：将所述配制的反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为0.7V，沉积30min，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积聚吡咯的衬底；沉积聚吡咯的衬底的X射线衍射图如图2(b)所示，图2(b)中，横轴为衍射角角度，单位为“°”；纵轴为衍射峰强度，单位为“a.u.”；在25°衍射角位置出现一个明显的聚吡咯非晶衍射峰，说明本实施例已将聚吡咯沉积到二氧化钛纳米管阵列中；沉积聚吡咯的衬底的顶端场发射扫描电镜图和横截面场发射扫描电镜图分别如图3(a)和图3(b)所示，由图3(a)和图3(b)可知，二氧化钛纳米管管壁明显变厚；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积30min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料；
本实施例中，步骤(2)和步骤(3)构成一个沉积循环周期，得到同轴异质结构的正极材料，其低倍透射电镜图如图4所示，图4中，平均直径约5纳米的颗粒为沉积的硫单质。
实施例2，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.25Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为3cm；水浴锅内水温为27℃；工作电源电压设定为50V，氧化时间为15min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡10h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到700℃，升温速率2℃/min，保温1h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为8h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为300℃，保温1h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数0.1M的LiClO4加入乙腈溶剂中，磁力搅拌，使得LiClO4完全溶解在乙腈溶剂中，得到LiClO4溶液；
然后用注射器将摩尔质量分数0.2M的吡咯注入LiClO4溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电聚合物：将所述配制的反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为0.7V，沉积30min，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积聚吡咯的衬底；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积30min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料；
本实施例中，步骤(2)和步骤(3)构成一个沉积循环周期，重复一次步骤(2)和步骤(3)，形成两次沉积循环周期，得到具有双层同轴异质结构的正极材料，增加了硫负载量。沉积两次循环周期的二氧化钛纳米管横截面低倍透射电镜图如图5(a)所示，高倍透射电镜图如图5(b)所示，由图5(a)和图5(b)可知，二氧化钛纳米管内硫颗粒增多。图6是本实施例制得的同轴异质结构的正极材料组装成电池后测得的循环放电容量曲线图，横轴为电池循环次数，左纵轴为放电比容量密度，单位为“mAh/g”，右纵轴为库伦效率；图6中，黑色曲线为电池循环100周期下的放电比容量密度曲线，由小圆圈构成的曲线为电池循环100周期下的库伦效率曲线；在循环100周期过程中，电池放电比容量密度可以稳定在1100mAh/g，随着循环周期增加，库伦效率稳定在96％。
实施例3，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.25Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为3cm；水浴锅内水温为27℃；工作电源电压设定为50V，氧化时间为15min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡10h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到700℃，升温速率2℃/min，保温1h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为8h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为300℃，保温1h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数0.2M的LiClO4加入乙腈溶剂中，磁力搅拌，使得LiClO4完全溶解在乙腈溶剂中，得到LiClO4溶液；
然后用注射器将摩尔质量分数0.3M的苯胺注入LiClO4溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电聚合物：将所述配制的反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为0.8V，沉积60min，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积聚苯胺的衬底；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积30min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。
实施例4，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.25Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为3cm；水浴锅内水温为27℃；工作电源电压设定为50V，氧化时间为15min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡10h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到700℃，升温速率2℃/min，保温1h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为8h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为300℃，保温1h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数0.2M的LiClO4加入乙腈溶剂中，磁力搅拌，使得LiClO4完全溶解在乙腈溶剂中，得到LiClO4溶液；
然后用注射器将摩尔质量分数0.25M的噻吩注入LiClO4溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电聚合物：将所述配制的反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为0.75V，沉积40min，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积聚噻吩的衬底；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积30min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。
实施例5，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.3Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为4cm；水浴锅内水温为30℃；工作电源电压设定为55V，氧化时间为30min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡20h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到800℃，升温速率3℃/min，保温2h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为11h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为450℃，保温2h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数5mM的CuCl2加入蒸馏水中，磁力搅拌，使得CuCl2完全溶解在蒸馏水中，得到CuCl2水溶液；
然后将摩尔质量分数0.1M的EDTA二钠加入上述CuCl2水溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电金属材料：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.4V，沉积0.5h，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积Cu材料的衬底；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积30min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。
实施例6，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.3Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为4cm；水浴锅内水温为30℃；工作电源电压设定为55V，氧化时间为30min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡20h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到800℃，升温速率3℃/min，保温2h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为11h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为450℃，保温2h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数20mM的AgNO3加入蒸馏水中，磁力搅拌，使得AgNO3完全溶解在蒸馏水中，得到AgNO3水溶液；
然后将摩尔质量分数0.15M的EDTA二钠加入上述AgNO3水溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电金属材料：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积0.5h，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积Ag材料的衬底；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积30min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。
实施例7，包括制备二氧化钛纳米管阵列步骤、沉积导电增强材料步骤和沉积单质硫步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.3Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为4cm；水浴锅内水温为30℃；工作电源电压设定为55V，氧化时间为30min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡20h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到800℃，升温速率3℃/min，保温2h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为11h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是退火温度为450℃，保温2h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数20mM的AlCl3加入蒸馏水中，磁力搅拌，使得AlCl3完全溶解在蒸馏水中，得到AlCl3水溶液；
然后将摩尔质量分数0.15M的EDTA二钠加入上述AlCl3水溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电金属材料：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V，沉积2h，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积Al材料的衬底；
(3)沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数30mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾(SCE)电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.6V，沉积60min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。

Claims (6)

1.一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤：
采取两步阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；
(2)沉积导电增强材料步骤：
在作为衬底的二氧化钛纳米管阵列的各二氧化钛纳米管内，电化学沉积导电聚合物或导电金属材料，作为导电增强材料，得到沉积导电增强材料的衬底；
(3)沉积单质硫步骤：
在沉积导电增强材料的衬底上，所述二氧化钛纳米管阵列的各二氧化钛纳米管内，所沉积的导电增强材料表面，电化学沉积单质硫，作为正极活性物质，得到具有同轴异质结构的正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)和步骤(3)构成一个沉积循环周期，重复所述步骤(2)和步骤(3)，形成多次沉积循环周期，得到具有多层同轴异质结构的正极材料，具有不同的硫负载量。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：
(1.1)钛片处理：将纯度99.8％的钛片两面打磨抛光，再依次用丙酮、蒸馏水及无水乙醇超声清洗，以去除表面油污，最后用N2吹干；
(1.2)配制电解液：将NH4F加入混合溶剂，磁力搅拌，使NH4F在混合溶剂中完全溶解，形成电解液；所述混合溶剂为蒸馏水和乙二醇的混合液，蒸馏水占混合液的体积百分比为2vol％；所述NH4F占电解液的质量百分比为0.25Wt％～0.3Wt％；
(1.3)第一步氧化：将所述电解液倒入烧杯，烧杯位于水浴锅内，以直流稳压稳流电源为工作电源，钛片连接电源正极作为阳极，铂电极连接电源负极作为阴极，置入所述电解液中，两极间距为3cm～4cm；水浴锅内水温为27℃～30℃；工作电源电压设定为50V～55V，氧化时间为15min～30min；
(1.4)第一步热处理：取出氧化后的钛片，在乙醇中浸泡10h～20h，以除去钛片上的乙二醇；然后取出钛片，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中，升温到700℃～800℃，升温速率2℃/min～3℃/min，保温1h～2h，然后随炉冷却；
(1.5)第二步氧化：其过程与第一步氧化过程相同，区别只是氧化时间为8h～11h；
(1.6)第二步热处理：其过程与第一步热处理过程相同，区别只是升温到300℃～450℃，保温1h～2h；得到附着在钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，作为衬底。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数0.1M～0.2M的LiClO4加入乙腈溶剂中，磁力搅拌，使得LiClO4完全溶解在乙腈溶剂中，得到LiClO4溶液；
然后用注射器将摩尔质量分数0.2M～0.3M的吡咯、苯胺或噻吩注入LiClO4溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电聚合物：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为0.7V～0.8V，沉积30min～60min，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积导电聚合物的衬底，所述导电聚合物相应为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述沉积导电增强材料步骤，包括下述子步骤：
(2.1)配制反应液：将摩尔质量分数5mM～20mM的CuCl2、AgNO3或AlCl3加入蒸馏水中，磁力搅拌，使得CuCl2、AgNO3或AlCl3完全溶解在蒸馏水中，得到CuCl2、AgNO3或AlCl3水溶液；
然后将摩尔质量分数0.1M～0.15M的EDTA二钠加入上述CuCl2、AgNO3或AlCl3水溶液中，持续搅拌，形成混合溶液，再向混合溶液中通入高纯氮气，以驱除混合溶液中的氧气，得到反应液；
(2.2)沉积导电金属材料：将所述反应液倒入烧瓶中，将所述衬底、饱和甘汞氯化钾电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.4V～-0.5V，沉积0.5h～2h，再取出衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到沉积导电金属材料的衬底，所述导电金属材料相应为Cu、Ag或Al。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述沉积单质硫步骤，包括下述子步骤：
(3.1)配制反应液：配制摩尔质量分数10mM～30mM的Na2S2O3水溶液，再向Na2S2O3水溶液中缓慢滴加盐酸，使混合溶液PH＜4，得到反应液；
(3.2)沉积单质硫：将所述反应液倒入烧瓶中，将沉积导电增强材料的衬底、饱和甘汞氯化钾电极、铂电极浸入所述反应液，并依次与电化学工作站的工作电极、参比电极、对电极相连接，在相对于参比电极的电压为-0.5V～-0.6V，沉积30min～60min，再取出沉积导电增强材料的衬底，用蒸馏水冲洗二氧化钛纳米管阵列表面，然后在烘箱中干燥，得到具有同轴异质结构的正极材料。
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