CN104752702A - 锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料，由金属氧化物微纳米管和硫复合制成，所述金属氧化物微纳米管的直径为200nm～700nm，长度为10μm～50μm，金属氧化物微纳米管的中空部分与金属氧化物微纳米管的直径比值为0.1～0.6∶1。将本发明还提供一种上述锂硫电池正极材料的制备方法以及应用上述锂硫电池正极材料制备的锂硫电池正极和锂硫电池。本发明的锂硫电池正极材料中添加了金属氧化物微纳米管，与相应的块状或纳米颗粒相比，孔隙率高、比表面积大、孔径大，能够较好抑制多硫化物的溶出，保持锂硫电池充放电稳定性。

Description

锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池
技术领域
本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池。
背景技术
近年来，全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，且具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
但硫在电池循环过程中与负极锂形成多硫化物，该类化合物能够溶于电解液，使锂硫电池的容量衰减急剧下降，导致电池循环性能差。研究发现，在硫电极中掺入纳米添加剂可增大正极的比表面积，抑制多硫化物的溶出。Song等采用溶胶凝胶法制备纳米Mg0.6Ni0.4O颗粒作为硫正极的添加剂抑制多硫化物在电解液的溶解和促进氧化还原反应，提高了电池的循环性能[Min-Sang Song,Sang-Cheol Han,Hyun-Seok Kim,Jin-Ho Kim,Ki-Tae Kim,Yong-MookKang,Hyo-Jun Ahn,S.X.Dou,Jai-Young Lee.Effects of nanosized adsorbing material onelectrochemical properties of sulfur cathodes for Li/S second batteries.Journal of theElectrochemical Society.2004,151(6):A791-A795]。Zhang等采用自蔓延高温合成法制备纳米Mg0.6Ni0.4O颗粒，与硫正极复合，20次循环电池比容量仍为430mAh/g[Yongguang Zhang,Zhunmabay Bakenov,Yan Zhao,Aishuak Konarov,The Nam Long Doan,Kyung Eun Kate Sun,Assiya Yermukhambetova,P.Chen.Effect of nanosized Mg0.6Ni0.4O prepared by self-propagatinghigh temperature synthesis on sulfur cathode performance in Li/S batteries.Powder Technology.2013,235:248-255]。Zhang等采用溶胶凝胶法制备纳米Mg0.8Cu0.2O颗粒，与c-V2O5/S正极复合，30次循环后电池比容量为422mAh/g[Yong Zhang,Xingbing Wu,Hui Feng,Lizhen Wang,Aiqin Zhang,Tongchi Xia,Huichao Dong.Effect of nanosized Mg0.8Cu0.2O on electrochemicalproperties of Li/S rechargeable batteries.International Journal of Hydrogen Energy.2009,34(3):1556-1559]。以上方法所制得的纳米颗粒材料比表面积较小，孔隙结构少，不利于抑制多硫化物的溶出；同时溶胶凝胶法中金属醇盐成本较高，自蔓延高温合成法存在反应过程不易控制等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池，通过在锂硫电池正极材料中添加金属氧化物微纳米管，利用其多孔通道结构，能够快速实现多硫化物的吸附，限制多硫化物在充放电过程中溶出，有效提高锂硫电池的循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂硫电池正极材料，由金属氧化物微纳米管和硫复合制成，所述金属氧化物微纳米管的直径为200nm～700nm，长度为10μm～50μm，金属氧化物微纳米管的中空部分与金属氧化物微纳米管的直径比值为0.1～0.6∶1。
上述的锂硫电池正极材料，优选的，所述金属氧化物微纳米管中的金属氧化物成分主要为MgxM1-xO，其中M为Ni或Cu，0＜x＜1.0。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，室温搅拌12～24小时使其完全溶解，得到溶液A；
2)将镁盐与镍盐或者镁盐与铜盐加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散10～60分钟使其完全溶解，得到溶液B；
3)将所述溶液B加入到所述溶液A中，调节混合溶液的粘度并搅拌均匀，得到纺丝液；
4)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维前驱体；
5)将所述纤维前驱体干燥、煅烧处理，得到金属氧化物微纳米管；
6)将所述金属氧化物微纳米管与硫复合制成锂硫电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，镁盐为硝酸镁和乙酸镁中的一种或两种，镍盐为硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种，铜盐为硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种；镁盐与镍盐或者镁盐与铜盐的总添加量与聚丙烯腈的质量比为1∶0.5～2。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，聚丙烯腈的平均分子量为30000～150000；所述步骤3)中，混合溶液的粘度是通过添加1～10ml的N,N-二甲基乙酰胺调节。
上述的制备方法，优选的，所述步骤4)中，静电纺丝时的进料速度控制在0.3～0.6mL/h，静电纺丝机的喷头与收集辊的距离为10～18cm，电压为10～20kV。
上述的制备方法，优选的，所述步骤5)中，干燥时的温度为70℃～110℃，干燥时间为24～48小时；煅烧处理过程中的升温速率为1～10℃/min，煅烧时的温度为400℃～800℃,煅烧时间为2～4小时。
上述的制备方法，优选的，所述步骤6)中，金属氧化物微纳米管与硫复合制成锂硫电池正极材料的具体步骤为：将硫粉溶于CS2溶液中，再添加步骤5)制备的金属氧化物微纳米管，超声分散0.5～1.5小时，在45℃下进行旋转蒸发1～2小时，再在100℃下真空干燥12～24小时；最后放入密闭容器内155℃热处理12～24小时，即制得所述锂硫电池正极材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池正极，主要由铝箔集流体和涂覆在铝箔集流体上的正极浆料烘干制成，所述正极浆料由70wt％～85wt％上述的锂硫电池正极材料、15wt％～25wt％导电剂和10wt％～20wt％粘结剂混合制成。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括上述的锂硫电池正极、负极、电解质溶液和位于锂硫电池正极、负极之间的隔膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的锂硫电池正极材料中添加了金属氧化物微纳米管，与相应的块状或纳米颗粒相比，孔隙率高、比表面积大、孔径大，能够较好抑制多硫化物的溶出，保持锂硫电池充放电稳定性。
2)本发明的制备方法通过采用静电纺丝工艺可制备出直径在微纳米级的金属氧化物微纳米管，工艺步骤简单，原料来源广泛，成本低且重复性好，制备出的锂硫电池正极材料用在锂硫电池中，能够抑制多硫化物的溶出，保持锂硫电池高的充放电稳定性。
3)本发明的锂硫电池的电化学性能优异，在0.15mA/cm2电流密度下，锂硫电池首次放电比容量达到740mAh/g以上，50次循环后比容量仍能达到470mAh/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Mg0.6Ni0.4O微纳米管的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的Mg0.6Ni0.4O微纳米管的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的Mg0.6Ni0.4O微纳米管的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备的锂硫电池的循环效果图。
图5为本发明实施例2制备的Mg0.8Cu0.2O微纳米管的X射线衍射图。
图6为本发明实施例2制备的Mg0.8Cu0.2O微纳米管的扫描电镜图。
图7为本发明实施例2制备的Mg0.8Cu0.2O微纳米管的透射电镜图。
图8为本发明实施例2制备的锂硫电池的循环效果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的锂硫电池正极材料，由金属氧化物微纳米管和硫复合制成，该金属氧化物微纳米管直径在400～700nm之间，长度为10μm～15μm，中空部分与微纳米管的直径比值为0.1～0.2∶1；金属氧化物微纳米管的主要成分为Mg0.6Ni0.4O。
上述的锂硫电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚丙烯腈(聚丙烯腈的平均分子量为150000)加入20ml N,N-二甲基乙酰胺，在室温下充分搅拌12小时完全溶解，得溶液A；
2)将1.54g的硝酸镁和1.16g的硝酸镍加入10ml的N,N-二甲基乙酰胺，超声分散30分钟，使金属盐溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶液，得溶液B；
3)将溶液B加入溶液A中，通过加入5ml N,N-二甲基乙酰胺调节该溶液的粘度，室温搅拌12小时得到纺丝液；
4)将上述配制的纺丝液通过静电纺丝机在电压为15kV下进行纺丝，纺丝时进料速度是0.5mL/h，静电纺丝机的喷头与收集辊的距离为15cm，得到纤维前驱体；
5)将上述制得的纤维前驱体置于烘箱中干燥，干燥时的温度为100℃，干燥24小时。再将干燥后的纤维前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至200℃预氧化2小时，随后升至500℃并保温煅烧2小时，得到Mg0.6Ni0.4O微纳米管。
6)将硫粉溶于CS2溶液中，再添加步骤5)制备的Mg0.6Ni0.4O微纳米管，超声分散30分钟，在45℃下进行旋转蒸发1小时，再在100℃下真空干燥24小时；最后放入密闭容器内155℃热处理24小时，即制得所述锂硫电池正极材料。
将本实施例锂硫电池正极材料(占锂硫电池正极的质量分数为70％)、乙炔黑导电剂(占锂硫电池正极的质量分数为20％)和粘结剂(占锂硫电池正极的质量分数为10％，粘结剂为15wt％的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均匀得到正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成电极片，烘干得到锂硫电池正极。
将本实施例制备的锂硫电池正极、负极(金属锂片)和隔膜(聚乙烯膜)一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。
图1是本实施例得到的Mg0.6Ni0.4O微纳米管的X射线衍射图。图2是本实施例制得的Mg0.6Ni0.4O微纳米管的扫描电镜照片，可以看出所形成的Mg0.6Ni0.4O为纤维状。图3是本实施例制备Mg0.6Ni0.4O微纳米管的透射电镜照片，可以看出所制备的产物具有较好的中空结构，微纳米管的直径在400～700nm之间，长度为10μm～15μm，微纳米管的中空部分与金属氧化物微纳米管的直径比值为0.1～0.2∶1。图4为本实施例所制备的锂硫电池中的测试循环效果图，如图4所示，0.15mA/cm2电流密度下，本实施例的电池首次放电比容量为776.9mAh/g，50次循环后比容量衰减至470.1mAh/g；与使用S正极材料的电池(首次放电比容量为666.3mAh/g，50次循环后比容量衰减至369.2mAh/g)相比，本实施例的锂硫电池的比容量和循环性能有了显著的提高。
实施例2：
一种本发明的锂硫电池正极材料，由金属氧化物微纳米管和硫复合制成，该复合金属氧化物微纳米管的直径为200nm，中空部分与金属氧化物微纳米管的直径比值为0.3～0.6∶1，长度为20μm～50μm，复合金属氧化物的主要成分为Mg0.8Cu0.2O。
上述的Mg0.8Cu0.2O纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g聚丙烯腈(聚丙烯腈的平均分子量为150000)加入20ml N,N-二甲基乙酰胺，在室温下充分搅拌12小时完全溶解，得溶液A；
(2)将2.05g的硝酸镁和0.40g的醋酸铜加入10ml的N,N-二甲基乙酰胺，超声分散30分钟，使金属盐溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶液，得溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A中，通过加入5ml N,N-二甲基乙酰胺调节该溶液的粘度，室温搅拌12小时得到纺丝液；
(4)将上述配制的纺丝液通过静电纺丝机在电压14kV下进行纺丝，进料速度0.5mL/h，喷头与收集辊的距离为13cm，得到纤维前驱体；
(5)将上述制得的纤维前驱体置于烘箱中干燥，干燥时的温度为100℃，干燥24小时。再将干燥后的纤维前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至200℃预氧化2小时，随后升至500℃并保温煅烧2小时，得到Mg0.8Cu0.2O微纳米管。
(6)将硫粉溶于CS2溶液中，再添加步骤5)制备的Mg0.8Cu0.2O微纳米管，超声分散0.5小时，在45℃下进行旋转蒸发1小时，再在100℃下真空干燥24小时；最后放入密闭容器内155℃热处理24小时，即制得所述锂硫电池正极材料。
将本实施例制备的锂硫电池正极材料(占锂硫电池正极的质量分数为70％)、乙炔黑导电剂(占锂硫电池正极的质量分数为20％)和粘结剂(占锂硫电池正极的质量分数为10％，粘结剂为15wt％的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均匀得到正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成电极片，烘干得到锂硫电池正极。
将本实施例制备的锂硫电池正极、负极(金属锂片)和隔膜(聚乙烯膜)一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。
图5是本实施例得到的Mg0.8Cu0.2O微纳米管的X射线衍射图。图6是本实施例制备的Mg0.8Cu0.2O微纳米管的扫描电镜照片，可以看出所形成的Mg0.8Cu0.2O微纳米管为纳米纤维状。图7是本实施例制备Mg0.8Cu0.2O微纳米管透射电镜照片，可以看出所制备的产物具有较好的中空结构，纳米管的直径为200nm，长度为20μm～50μm，中空部分与Mg0.8Cu0.2O纳米管的直径比值为0.3～0.6∶1。图8为本实施例所制备的的锂硫电池在锂硫电池中的测试循环效果图，从图8中可以看出，0.15mA/cm2电流密度下，本实施例的锂硫电池首次放电比容量为740.3mAh/g，50次循环后比容量衰减至470.6mAh/g；与使用S正极材料的电池(首次放电比容量为666.3mAh/g，50次循环后比容量衰减至369.2mAh/g)相比，本实施例的锂硫电池的比容量和循环性能有了显著的提高。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，由金属氧化物微纳米管和硫复合制成，其特征在于：所述金属氧化物微纳米管的直径为200nm～700nm，长度为10μm～50μm，金属氧化物微纳米管的中空部分与金属氧化物微纳米管的直径比值为0.1～0.6∶1。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物微纳米管中的金属氧化物成分主要为MgxM1-xO，其中M为Ni或Cu，0＜x＜1.0。
3.一种如权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，室温搅拌12～24小时使其完全溶解，得到溶液A；
2)将镁盐与镍盐或者镁盐与铜盐加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散10～60分钟使其完全溶解，得到溶液B；
3)将所述溶液B加入到所述溶液A中，调节混合溶液的粘度并搅拌均匀，得到纺丝液；
4)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维前驱体；
5)将所述纤维前驱体干燥、煅烧处理，得到金属氧化物微纳米管；
6)将所述金属氧化物微纳米管与硫复合制成锂硫电池正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，镁盐为硝酸镁和乙酸镁中的一种或两种，镍盐为硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种，铜盐为硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种；镁盐与镍盐或者镁盐与铜盐的总添加量与聚丙烯腈的质量比为1∶0.5～2。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚丙烯腈的平均分子量为30000～150000；所述步骤3)中，混合溶液的粘度是通过添加1～10ml的N,N-二甲基乙酰胺调节。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，静电纺丝时的进料速度控制在0.3～0.6mL/h，静电纺丝机的喷头与收集辊的距离为10～18cm，电压为10～20kV。
7.如权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，干燥时的温度为70℃～110℃，干燥时间为24～48小时；煅烧处理过程中的升温速率为1～10℃/min，煅烧时的温度为400℃～800℃,煅烧时间为2～4小时。
8.如权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，金属氧化物微纳米管与硫复合制成锂硫电池正极材料的具体步骤为：将硫粉溶于CS2溶液中，再添加步骤5)制备的金属氧化物微纳米管，超声分散0.5～1.5小时，在45℃下进行旋转蒸发1～2小时，再在100℃下真空干燥12～24小时；最后放入密闭容器内155℃热处理12～24小时，即制得所述锂硫电池正极材料。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于：主要由铝箔集流体和涂覆在铝箔集流体上的正极浆料烘干制成，所述正极浆料由70wt％～85wt％权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料、15wt％～25wt％导电剂和10wt％～20wt％粘结剂混合制成。
10.一种锂硫电池，其特征在于：包括权利要求9所述的锂硫电池正极、负极、电解质溶液和位于锂硫电池正极、负极之间的隔膜。
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