CN105529452B - 一种锂二次电池正极用硫镍复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池正极用硫镍复合材料及其制备方法，其是由中空纤维状镍支撑体和渗通附着在中空纤维状镍支撑体的表面或内部的硫单质组成，其中硫单质的质量百分比为10‑70%，余量为中空纤维状镍支撑体。本发明使用镀镍的纤维状模板制备得到中空纤维状镍支撑体作为载体，渗硫后制得镍/硫复合结构，中空纤维状镍支撑体的管状结构不但可以抑制多硫化物的溶解，同时镍良好的导电性可以弥补硫电导率低的缺点，并减少硫活性材料损失，从而进一步改善锂二次电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池正极用硫镍复合材料及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，在21世纪里人类将面临能源消耗与环境污染的双重压力。具有高比能量的二次动力锂二次电池是对当前汽车工业发展的有效解决途径。目前已经商业化的LiFePO4/石墨体系和层状三元锂二次电池体系中受其理论能量密度的限制，其理论能量密度约为400Wh/kg，所以锂二次电池正极材料的比容量、循环性能都需要进一步优化。
锂硫金属电池是一种非常有前景的二次电池，其活性物质单质硫具有1675mAh/g的理论放电比容量，并且以金属锂为负极的时理论能量密度可以达到2600Wh/kg，远远大于现阶段所使用的LiFePO4/石墨体系和层状三元锂二次电池体系的二次动力锂离子电池。此外硫单质还具有成本低廉、环境友好等优势。
然而硫在电池循环过程中被还原后与锂形成多硫化物，该类硫化物能够溶于电解液中向负极迁移，从而造成硫活性物质损失，使锂硫电池的容量衰减急剧下降，电池循环性能变差；另一方面单质硫导电性差及循环过程中体积膨胀，也会降低电池的容量发挥和循环性能。为了解决上述问题，目前主要采用碳框架结构，利用碳和硫的紧密密接触增加了硫正极导电性，另外框架结构也可以抑制充放电过程中体积膨胀并且固定多硫化物，使得电池循环性能得到提高（Nature Materials, 8(6): 500-506; Nano Letters, 14(9):5250-5256）。但S单质都附着在碳框架外表面，充放电循环次数过多后，硫单质仍会部分溶解于电解液中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极用硫镍复合材料及其制备方法，用来改善锂二次电池电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锂二次电池正极用硫镍复合材料，其是由中空纤维状镍支撑体和渗通附着在中空纤维状镍支撑体的表面或内部的硫单质组成，其中硫单质的质量百分比为10-70%，余量为中空纤维状镍支撑体。
进一步方案，所述的中空纤维状镍支撑体的长度为10-200μm、外直径为1-8μm。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种锂二次电池正极用硫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用静电纺丝法制备出纤维状模板；
（2）将纤维状模板浸入pH值小于2的钯金属盐乙醇溶液中搅拌进行活化；
（3）将活化后的纤维状模板浸入镍浴中浸泡进行镀镍；
（4）采用化学法去除纤维状模板后得到中空纤维状镍支撑体；
（5）将中空纤维状镍支撑体和单质硫在氩气环境下密封在高强度不锈钢反应釜中进行加热，得到硫镍复合材料。
优选的，所述的步骤（1）中的纤维状模板为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；纤维状模板的直径为0.5-4μm、长度为100-500μm。
优选的，所述的步骤（2）中的钯金属盐乙醇溶液中钯金属盐的质量体积比为0.5-2g/L；所述钯金属盐为氯化钯或硝酸钯中的的一种或两种混合；所述钯金属盐乙醇溶液的pH值小于2是采用盐酸或硝酸的一种或两种进行调节的。
优选的，所述的步骤（3）中的镍浴是由镍源、还原剂、氨水、乙醇和去离子水组成。
更优选的，所述镍源为NiCl2·6H2O或Ni(NO3) 2·6H2O，其在镍浴中的质量体积比为5-8g/L；所述还原剂为水合肼；所述水合肼、氨水、乙醇和去离子水的体积比为2：2：5：20。
优选的，所述的步骤（3）中的将活化后的纤维状模板浸入镍浴中浸泡的时间为15-120min。
优选的，所述的步骤（4）中的化学法去除纤维状模板是将镀镍后的纤维状模板浸入腐蚀剂中去除纤维状模板，其中腐蚀剂为水、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述的步骤（5）中的加热的温度为140-180℃、时间为8-15h。
本发明所采用的静电纺丝法是现有已知的方法，即将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝而成的一种特殊的纤维制造工艺。另外，镀镍工艺也是已知的。
本发明的有益效果是：
(1) 本发明使用静电纺丝法制备纤维状模板，再在纤维状模板上进行镀镍后，去除纤维状模板而制备得到中空纤维状镍支撑体，并以其作为载体，渗硫后制得镍/硫复合结构，中空纤维状镍支撑体的管状结构不但可以抑制多硫化物的溶解，同时镍良好的导电性可以弥补硫电导率低的缺点。
（2）通过调控纤维状模板直径和长度控制管状纤维状镍支撑体的中空结构，为硫单质在充放电过程中导致的体积膨胀提供空间，可以抑制硫单质膨胀导致的极片剥离和性能衰减；
（3）本发明使用中空纤维状镍支撑体可以提高正极材料的导电性能，也可以固定锂硫电池循环过程中产生的多硫化物，减少硫活性材料损失，从而进一步改善锂二次电池的循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1中静电纺丝法制备的纤维状聚苯乙烯模板扫描电镜图；
图2为实施例1制备的中空纤维状镍支撑体的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的硫镍复合材料的扫描电镜图。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）采用静电纺丝法制备出纤维状聚苯乙烯模板；其扫描电镜图如图1所示，纤维状聚苯乙烯模板的直径为2-4μm、长度为200-300μm；
（2）将纤维状聚苯乙烯模板浸入pH值小于2的氯化钯乙醇溶液中搅拌进行活化；其中氯化钯乙醇溶液是由PdCl2 0.05g、乙醇45mL和HCl 5mL组成的，钯金属盐的质量体积比为1g/L；
（3）将活化后的纤维状聚苯乙烯模板浸入由0.2g NiCl2·6H2O、20 mL 去离子水、5mL乙醇、2mL水合肼和2mL氨水组成的镍浴（镍浴中镍源的质量体积比为6.6g/L）中浸泡30min进行镀镍；
（4）将镀镍后的纤维状聚苯乙烯模板浸入四氢呋喃中去除纤维状聚苯乙烯模板后，得到中空纤维状镍支撑体；其扫描电镜图如图2所示，其直径约1-4μm，长度大于10μm，会出现一定的断裂；
（5）将中空纤维状镍支撑体和单质硫按质量比为8：1在氩气环境下密封在高强度不锈钢反应釜中进行加热，加热的温度为155℃、时间为10h，得到硫镍复合材料。
如图3所示为本实施例制备的硫镍复合材料的扫描电镜图，中空纤维状镍支撑体负载硫后，其表面变得粗糙，但由于S负载量较少，并没有完全将中空纤维状镍支撑体的中空结构填充满。
实施例2
（1）采用静电纺丝法制备出纤维状聚丙烯腈模板；
（2）将纤维状聚丙烯腈模板浸入pH值小于2的硝酸钯乙醇溶液中搅拌进行活化；其中硝酸钯乙醇溶液中硝酸钯的质量体积比为1.4g/L；
（3）将活化后的纤维状聚丙烯腈模板浸入由NiCl2·6H2O、去离子水、乙醇、水合肼和氨水组成的镍浴（镍浴中镍源的质量体积比为5g/L）中浸泡60min进行镀镍；
（4）将镀镍后的纤维状聚丙烯腈模板浸入二甲基甲酰胺中去除纤维状聚丙烯腈模板后，得到中空纤维状镍支撑体；
（5）将中空纤维状镍支撑体和单质硫按质量比为1：1在氩气环境下密封在高强度不锈钢反应釜中进行加热，加热的温度为175℃、时间为8h，得到硫镍复合材料。
实施例3
（1）采用静电纺丝法制备出直径为0.5-4μm、长度为100-500μm的纤维状聚乙烯吡咯烷酮模板；
（2）将纤维状聚乙烯吡咯烷酮模板浸入pH值小于2的硝酸钯乙醇溶液中搅拌进行活化；其中硝酸钯乙醇溶液中硝酸钯的质量体积比为0.5g/L；
（3）将活化后的纤维状聚乙烯吡咯烷酮模板浸入镍浴中浸泡15min进行镀镍，镍浴中镍源的质量体积比为6g/L；
（4）将镀镍后的纤维状聚乙烯吡咯烷酮模板浸入N-甲基吡咯烷酮中去除纤维状模板后得到中空纤维状镍支撑体；
（5）将中空纤维状镍支撑体和单质硫按质量比为9：1在氩气环境下密封在高强度不锈钢反应釜中进行加热，加热的温度为180℃、时间为8h，得到硫镍复合材料。
上述镍浴是由镍源、还原剂、氨水、乙醇和去离子水组成，所述水合肼、氨水、乙醇和去离子水的体积比为2：2：5：20。
实施例4
（1）采用静电纺丝法制备出纤维状聚乙烯醇模板；
（2）将纤维状聚乙烯醇模板浸入pH值小于2的氯化钯乙醇溶液中搅拌进行活化；其中氯化钯乙醇溶液中氯化钯的质量体积比为2g/L；
（3）将活化后的纤维状聚乙烯醇模板浸入镍浴中浸泡120min进行镀镍，镍浴中镍源的质量体积比为8g/L；
（4）将镀镍后的纤维状聚乙烯醇模板浸入水中去除纤维状模板后得到中空纤维状镍支撑体；
（5）将中空纤维状镍支撑体和单质硫按质量比为3：7在氩气环境下密封在高强度不锈钢反应釜中进行加热，加热的温度为140℃、时间为15h，得到硫镍复合材料。
上述镍浴是由镍源、还原剂、氨水、乙醇和去离子水组成。
以上实施例仅为本发明部分的实施方式。应当注意，本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂二次电池正极用硫镍复合材料，其特征在于：其是由长度为10-200μm、外直径为1-8μm的中空纤维状镍支撑体和渗通附着在中空纤维状镍支撑体的表面或内部的硫单质组成，其中硫单质的质量百分比为10-70%，余量为中空纤维状镍支撑体；其通过如下步骤制备而成：
（1）采用静电纺丝法制备出直径为0.5-4μm、长度为100-500μm的纤维状模板；
（2）将纤维状模板浸入pH值小于2的钯金属盐乙醇溶液中搅拌进行活化；所述钯金属盐乙醇溶液中钯金属盐的质量体积比为0.5-2g/L；
（3）将活化后的纤维状模板浸入镍浴中浸泡15-120min进行镀镍；
（4）采用化学法去除纤维状模板后得到中空纤维状镍支撑体；
（5）将中空纤维状镍支撑体和单质硫在氩气环境下密封在高强度不锈钢反应釜中进行加热，加热的温度为140-180℃、时间为8-15h，得到硫镍复合材料；
所述的步骤（3）中的镍浴是由镍源、还原剂、氨水、乙醇和去离子水组成；所述还原剂、氨水、乙醇和去离子水的体积比为2：2：5：20，镍源在镍浴中的质量体积比为5-8g/L；
所述的步骤（4）中的化学法去除纤维状模板是将镀镍后的纤维状模板浸入腐蚀剂中去除纤维状模板。
2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极用硫镍复合材料，其特征在于：所述的步骤（1）中的纤维状模板为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极用硫镍复合材料，其特征在于：所述钯金属盐为氯化钯或硝酸钯中的的一种或两种混合；所述钯金属盐乙醇溶液的pH值小于2是采用盐酸或硝酸的一种或两种进行调节的。
4.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极用硫镍复合材料，其特征在于：所述镍源为NiCl2·6H2O或Ni(NO3）2·6H2O；所述还原剂为水合肼。
5.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极用硫镍复合材料，其特征在于：所述的腐蚀剂为水、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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| 镍纤维管改善锂硫电池性能;王传新等;《武汉工程大学学报》;20130331;第35卷(第3期);第38页右栏第2段-第39页左栏第3段 * |
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