CN107732226A - 一种锂离子电池钼氧化物‑碳自支撑复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池钼氧化物‑碳自支撑复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池钼氧化物‑碳自支撑复合负极材料及其制备方法，其是由碳纤维支撑体和渗透附着在碳纤维支撑体的表面或内部的钼氧化物组成。本发明先采用静电纺丝法制备出含有钼源的高分子纤维状支撑体；然后将纤维状支撑体经过热处理工艺得到锂离子电池钼氧化物‑碳自支撑复合负极材料。碳纤维结构可以提供导电网络和自支撑骨架，弥补钼氧化物电导率低的缺点，MoO2/MoO3为活性物质。MoO2/MoO3/C自支撑电极可免去加入粘合剂和导电剂材料，且本身的三维网络也可以提供大量的脱嵌锂通道，具有优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料及其制备方法。
背景技术
能源与环境的双重压力迫使人类寻找新的能源转化与存储方式。锂离子电池目前已充分应用到电子消费类产品中。而在能量密度更高，循环更耐久的动力锂离子电池体系中，仍然有很多挑战。目前商业化的锂离子电池体系主要是石墨类碳负极材料，但受其理论比容量(372mAh/g)的限制，开发新型负极材料已成为当前关注的热点。
新型负极的研究热点主要集中在Si，Sn，Ge等合金材料。这一类负极材料具有高的比容量，但是在充放电过程中通常会引起较大的体积膨胀，最终导致电极粉化失效，循环性能较差。采用金属与碳材料符合可以有限抑制膨胀，改善循环，但是制备工艺复杂，成本较高。除此之外，金属氧化物也可以被用做负极材料。
MoO3和MoO2都可以作为锂离子电池的负极材料。MoO3有较高的理论比容量(1117mAh/g)，但是电子电导率低，MoO2理论比容量较低(837mAh/g)，但是电子电导率高。此外钼源在分解过程中，常会不完全氧化，生成MoO3/MoO2复合相(Y.S.Jung etal.Electrochemical reactivity of ball-milled MoO3-y as anode materials forlithium-ion batteries.Journal of Power Sources 188(2009)286–291)。但单纯的将两者复合，不能改善MoO3电极材料本身电子电导率低的缺点。为解决上述问题，文献中一般采用MoO3与碳负极材料复合的方法来改善电子电导率。如Yang采用石墨与MoO3材料复合，首次可逆容量达到385mAh/g，超过了石墨本身的理论容量(L.C.Yang et al.Graphite@MoO3composite as anode material for lithium ion battery in propylenecarbonate-based electrolyte Journal of Alloys and Compounds 501(2010)218–220)。Liu采用石墨烯与MoO3材料复合，在电流密度为50mA/g条件下，首次可逆容量达到977.7mAh/g(C.-L.Liu et al.In situ synthesis ofα-MoO3/graphene composites asanode materials for lithium ion battery.Materials Chemistry and Physics 143(2014)1111-1118)。M.F.Hassan采用碳包覆的MoO3纳米带，在0.1C下容量达到1064mAh/g(M.F.Hassan et al.Carbon-coated MoO3nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries.Journal of Power Sources 195(2010)2372–2376)。Feng采用静电纺丝法制备了纳米MoO3/C复合电极，在电流密度为40mA/g条件下，循环100周后，可逆容量达到710mAh/g(C.Feng et al.Synthesis and electrochemical properties of MoO3/Cnanocomposite.Electrochimica Acta 93(2013)101–106)。在公开号为CN 102569813 A和CN102931406 A的专利中，分别申请了MoO3/C和MoO2/C粉体技术的专利。
上述文献和专利中，都仅从单一角度改善MoO3电导率不足的问题，本发明采用静电纺丝工艺，制备有机聚合物模板，在模板上负载钼源，经高温还原分解得到MoO3/MoO2/C自支撑复合电极。一方面碳纤维结构为负极提供载体，制备柔性电极；另一方面MoO3/MoO2的紧密接触可以极大改善MoO3的电子传导路径，达到复合材料的协同效应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料由碳纤维支撑体和渗透附着在碳纤维支撑体的表面或内部的钼氧化物组成。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备出含有钼源的高分子纤维状支撑体；
(2)将纤维状支撑体经过热处理工艺得到锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料。
进一步方案，所述的含有钼源的高分子纤维状支撑体制备方法如下：将纤维状支撑体和造孔剂溶解在有机溶剂中，加入钼源，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液；采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有钼源的高分子纤维状支撑体。
进一步方案，所述纤维状支撑体为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；纤维状支撑体的直径为0.1-4μm；
纺丝溶液中纤维状支撑体的浓度为0.06-0.08g/mL；
进一步方案，造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
纤维状支撑体与造孔剂的质量比为1:0.8-1.6。
进一步方案，所述钼源为乙酰丙酮钼；
纤维状支撑体与钼源的质量比为1:1-5。
进一步方案，有机溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步方案，所述步骤(2)中的热处理工艺为将含有钼源的纤维状支撑体，在250-300℃下预氧化2h，然后再在氮气气氛下600-680℃下保温12h，升温速率为3-5℃/min。
本发明所采用的静电纺丝法是现有已知的方法，即将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝而成的一种特殊的纤维制造工艺。
将钼氧化物-碳自支撑复合负极材料直接附在集流体上即构成电极。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用静电纺丝法制备含有钼源的纤维状支撑体模板，再经过热处理得到钼氧化物-碳自支撑复合负极材料。碳纤维支撑体不但为复合材料提供了支撑骨架，也提供电子导电网络，弥补钼氧化物电导率低的缺点。
(2)自支撑电极可免去加入粘合剂和导电剂材料，且本身的三维网络也可以提供大量的脱嵌锂通道，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中静电纺丝法制备的纤维状聚苯乙烯模板扫描电镜图；
图2为实施例1的钼氧化物/碳自支撑复合负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
如无特别说明，本发明中钼氧化物-碳自支撑复合负极材料即为钼氧化物-碳自支撑电极。
实施例1
采用0.9g聚苯乙烯为模板，0.8g聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，15mL二甲基甲酰胺为溶剂，加入4g乙酰丙酮钼，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有钼源纤维状聚苯乙烯支撑体；其扫描电镜图如图1所示，含有钼源纤维状聚苯乙烯模板的直径为0.1-2μm；
将含有钼源纤维状聚苯乙烯支撑体模板膜整块取下，放入马弗炉中250℃预氧化2h；然后再在氮气气氛下680℃下保温12h，升温速率为4℃/min，得到MoO2/MoO3/C自支撑电极。其扫描电镜图如图2所示，负载钼氧化物后的自支撑电极直径大小变化不明显，但可能由于钼源的氧化分解，导致了纤维表面有一些裂纹。
实施例2
采用1g聚丙烯腈为模板，1g聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，12.5mL二甲基甲酰胺为溶剂，加入2.4g乙酰丙酮钼，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有钼源纤维状聚丙烯腈支撑体。
将含有钼源纤维状聚丙烯腈模板膜整块取下，放入马弗炉中280℃预氧化2h；然后再在氮气气氛下660℃下保温12h，升温速率为3℃/min，得到MoO2/MoO3/C自支撑电极。
实施例3
采用1g聚乙烯吡咯烷酮为模板，1.5g聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，15mL二甲基甲酰胺为溶剂，加入5g乙酰丙酮钼，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有钼源纤维状聚乙烯吡咯烷酮支撑体。
将含有钼源纤维状聚乙烯吡咯烷酮模板膜整块取下，放入马弗炉中300℃预氧化2h；然后再在氮气气氛下600℃下保温12h，升温速率为5℃/min，得到MoO2/MoO3/C自支撑电极。
实施例4
采用1g聚乙烯醇为模板，1.6g聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，14mL二甲基甲酰胺为溶剂，加入1g乙酰丙酮钼，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有钼源纤维状聚乙烯醇支撑体。
将含有钼源纤维状聚乙烯醇模板膜整块取下，放入马弗炉中300℃预氧化2h；然后再在氮气气氛下650℃下保温12h，升温速率为5℃/min，得到MoO2/MoO3/C自支撑电极。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料由碳纤维支撑体和渗透附着在碳纤维支撑体的表面或内部的钼氧化物组成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用静电纺丝法制备出含有钼源的高分子纤维状支撑体；
（2）将纤维状支撑体经过热处理工艺得到锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钼源的高分子纤维状支撑体制备方法如下：将纤维状支撑体和造孔剂溶解在有机溶剂中，加入钼源，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液；采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有钼源的高分子纤维状支撑体。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纤维状支撑体为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；纤维状支撑体的直径为0.1-4μm；
纺丝溶液中纤维状支撑体的浓度为0.06-0.08g/mL。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
纤维状支撑体与造孔剂的质量比为1:0.8-1.6。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述钼源为乙酰丙酮钼；
纤维状支撑体与钼源的质量比为1:1-5。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的热处理工艺为将含有钼源的纤维状支撑体，在250-300℃下预氧化2h，然后再在氮气气氛下600-680℃下保温12h，升温速率为3-5℃/min。
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