CN111129394B - 功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用 - Google Patents

功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用，所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法包括溶液制备、静电纺丝、氧化碳化处理和浸渍还原四个步骤，本发明的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜以纳米碳纤维膜为主体的自支撑结构具有良好的导电性，同时覆盖在一面的还原氧化石墨烯薄膜起到了一定的阻挡多硫化物扩散的作用，镶嵌在碳纤维表面的极性纳米颗粒通过与多硫化物分子间的化学相互作用可以限制住多硫化物分子，抑制了多硫化物的穿梭效应。通过这种功能化纳米碳纤维/石墨烯薄膜的制备，可以使用到锂硫电池中充当中间阻隔层，以提高锂硫电池的电化学性能。

Description

功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明实施例涉及材料技术领域，具体涉及一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代社会的发展，各种用电设备的发展，锂离子电池作为常用的小型便携电池已经无法满足高能量储能的需求，其能量密度也阻碍了它在各种新兴的移动运输产品例如电动车辆中的普及应用。在众多新型的电池当中，锂硫电池因为比现有的锂离子电池拥有更高的能量密度，同时地壳中富含硫使得原料价格很便宜，使得锂硫电池成为了一种极具潜力力的能源存储技术。
然而传统的硫作为锂硫电池的正极材料，还存在一系列的问题。主要在三方面，首先是硫自身的导电性差；其次是在充放电过程中硫正极存在较大的体积膨胀；同时电极反应中生成的多硫化物在电解液中易溶，在正负极之间穿梭，造成正负极活性物质的损失以及电池可逆容量的减少。因此，如何提升锂硫电池的循环稳定性以及倍率性能是锂硫电池研究的热点。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中锂硫电池的循环不稳定以及倍率性能低的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置含有钛酸钡纳米颗粒和聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，对二甲基甲酰胺溶液进行加热直至溶解均匀；
步骤二、将步骤一溶解均匀的二甲基甲酰胺溶液通过静电纺丝设备纺制纳米聚丙烯腈纤维膜；
步骤三、将步骤二制备的聚丙烯腈纤维膜依次在空气中进行氧化处理、在惰性气氛下进行碳化处理，形成嵌有钛酸钡纳米颗粒的纳米碳纤维膜；
步骤四、将步骤三制备的纳米碳纤维膜在石墨烯溶液中进行浸渍处理，然后在惰性气氛中热还原，形成所述的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜。
进一步地，所述步骤一中二甲基甲酰胺溶液在温度25—95℃下搅拌0.5—1h。
进一步地，所述步骤三中氧化的方法包括将聚丙烯腈纤维膜以0.5-15℃/min的升温速度逐步升温至180-300℃，并恒温0.5-2.5h。
进一步地，所述步骤三中碳化的方法包括在惰性气体中以0.5-20℃/min的升温速度逐步升温至300-1400℃，并恒温0.5-4h。
进一步地，所述纳米碳纤维膜中纳米碳纤维的直径为50—500nm。
进一步地，所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的厚度为20—100μm。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜。
根据本发明实施例的第三方面，提供一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜于锂硫电池中间阻隔层中的应用。
本发明实施例具有如下优点：本发明实施例提供一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用，本发明通过易操作的低成本简单工艺制备得到功能化、层次化的复合型碳基纤维膜三维网络结构，其中通过使用静电纺丝工艺以聚丙烯腈溶液作为主体制备均匀包覆纳米颗粒的纳米纤维膜，再通过预氧化和碳化的操作得到纳米碳纤维膜，再通过浸渍处理和还原处理结合包覆上均匀的还原氧化石墨烯薄膜，得到功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜。该功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜以纳米碳纤维薄膜为主体的自支撑结构具有良好的导电性，同时覆盖在一面的还原氧化石墨烯薄膜起到了一定的阻挡多硫化物扩散的作用，镶嵌在碳纤维表面的极性纳米颗粒通过与多硫化物分子间的化学相互作用可以限制住多硫化物分子，抑制了多硫化物的穿梭效应。通过这种功能化纳米碳纤维/石墨烯薄膜的制备，可以使用到锂硫电池中充当中间阻隔层，以提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1是本发明中实施例1得到的纳米碳纤维薄膜含覆盖石墨烯层的一侧；
图2是本发明中实施例1得到的纳米碳纤维薄膜不含石墨烯层的一侧；
图3是本发明中功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜作为锂硫电池中间阻隔层用于锂硫电池，测试得到的循环性能与库伦效率。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置含有钛酸钡纳米颗粒和聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，对二甲基甲酰胺溶液进行加热直至溶解均匀；
步骤二、将步骤一溶解均匀的二甲基甲酰胺溶液通过静电纺丝设备纺制纳米聚丙烯腈纤维膜；
步骤三、将步骤二制备的聚丙烯腈纤维膜依次在空气中进行氧化处理、在惰性气氛下进行碳化处理，形成嵌有钛酸钡纳米颗粒的纳米碳纤维膜；
步骤四、将步骤三制备的纳米碳纤维膜在石墨烯溶液中进行浸渍处理，然后在惰性气氛中热还原，形成所述的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜，如图1和图2所示。
优选的，所述步骤一中二甲基甲酰胺溶液在温度25—95℃下搅拌0.5—1h。
优选的，所述步骤三中氧化的方法包括将聚丙烯腈纤维膜以0.5-15℃/min的升温速度逐步升温至180-300℃，并恒温0.5-2.5h。
优选的，所述步骤三中碳化的方法包括在惰性气体中以0.5-20℃/min的升温速度逐步升温至300-1400℃，并恒温0.5-4h。
优选的，所述纳米碳纤维膜中纳米碳纤维的直径为50—500nm。
优选的，所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的厚度为20—100μm。
本实施例提供的制备方法，基于静电纺丝技术所得含有钛酸钡纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维膜，经过氧化和碳化处理得到导电性优良的复合纳米碳纤维薄膜，以及后续单面浸渍氧化石墨烯，再经热还原形成致密石墨烯层，最终得到的复合型功能化的纳米碳纤维/石墨烯薄膜，用于锂硫电池阻隔膜，提高了电化学性能。
实施例2
本实施例提供一种按实施例1所述方法制备的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜。
实施例3
本实施例提供一种将实施例2提供的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜于锂硫电池中间阻隔层中的应用。
以下通过更具体的实施例说明复合型功能化纳米碳纤维/石墨烯薄膜的制备方法，并对该复合薄膜中间层改性的锂硫电池进行电化学性能测试。
实例1：
第一步：溶液制备；本实例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN和钛酸钡纳米颗粒，加入至一定量二甲基甲酰胺(DMF)中，70℃下搅拌3h溶解，配制成含1％钛酸钡的质量分数为8％的PAN的DMF溶液。
第二步：静电纺丝；将第一步中配置得到的BaTiO3/PAN/DMF溶液取10ml注射器中，在20kV高压静电场下进行静电纺丝，溶液流速为1mL/h，纺丝细流在空气中经20cm的纺程后，溶剂挥发后在收集器表面固化成型，得到含有钛酸钡纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维，收集一段时间后，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
第三步：氧化处理；将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以2℃/min的升温速度从室温逐步升温至250℃，恒温1h后取出。
第四步：碳化处理；将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氩气(纯度>99.999％)的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至700℃，并恒温2h，冷却至室温后取出，得到含有钛酸钡纳米颗粒的纳米碳纤维膜。
第五步：浸渍和还原；将第四步碳化处理后的纳米碳纤维膜在氧化石墨烯溶液中单面浸渍2h，表面沉积氧化石墨烯膜，并在氩/氢混合气氛保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至500℃，并恒温2h，冷却至室温后取出，得到纳米碳纤维/石墨烯复合膜。
电化学性能测试：在充满高纯氩气的手套箱中组装锂硫电池，硫作为正极活性物质，锂片作为对电极，组装成2032型扣式电池。将制备得到的纳米碳纤维/石墨烯复合膜用作锂硫电池中间层，置入在硫正极和PP隔膜之间。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行一定倍率的循环测试，以0.1C的倍率放电到1.7V电压，短时间静置后再同样以0.1C的倍率充电到2.8V电压，重复三次，再以0.3C的倍率进行循环测试。
测试结果：按照上述步骤操作得到本实例制备的纳米碳纤维/石墨烯薄膜改性的锂硫电池，在上述条件倍率下进行循环性能测试时，首次放电比容量达到1474mAh/g，循环200次后的放电容量仍可以达到865mAh/g，在整个循环过程中库伦效率稳定，验证该复合薄膜中间层有效地抑制了多硫化物的穿梭效应。
对比实例1：
对比实例采用的是未添加钛酸钡纳米颗粒的聚丙烯腈溶液进行静电纺丝并氧化碳化后得到的纯纳米碳纤维膜作为锂硫电池的中间层，进行以上电化学测试性能，测试结果如下：首次放电比容量达到1400mAh/g，循环200次后的放电比容量降低到了在780mAh/g以下，对多硫化物的穿梭效应有一定的抑制作用。
对比实例2：
本实例中与实例1中的不同之处在于本实例不含有石墨烯层。通过对本实例制备得到的含有钛酸钡的纳米碳纤维膜用做锂硫电池中间层，测试结果如下：首次循环放电比容量可以达到1450mAh/g以上，循环200次后的放电比容量降低到了800mAh/g以下，对多硫化物的穿梭效应有一定的抑制作用。
本发明中配制PAN溶液还可选择采用DMA等溶剂，与采用DMF溶剂具有相似的效果。通过实例1和对比实例1及对比实例2的对比可知，本发明的制备方法中在静电纺丝前驱体溶液中添加钛酸钡纳米颗粒以及在纳米碳纤维膜表面附着石墨烯层进行功能化之后，功能性添加物和石墨烯层的引入有效增强了碳基中间层在锂硫电池中抑制多硫化物穿梭效应的作用。结合实例，采用本发明所提供优化的制备方法所得到的功能化纳米碳纤维/石墨烯复合膜拥有良好的导电性与阻隔多硫化物扩散穿梭的作用，用作锂硫电池中间层时，所组装的电池表现出更好的电化学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配置含有钛酸钡纳米颗粒和聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，对二甲基甲酰胺溶液进行加热直至溶解均匀；二甲基甲酰胺溶液在温度25—95℃下搅拌0.5—1h；
步骤二、将步骤一溶解均匀的二甲基甲酰胺溶液通过静电纺丝设备纺制纳米聚丙烯腈纤维膜；
步骤三、将步骤二制备的聚丙烯腈纤维膜依次在空气中进行氧化处理、在惰性气氛下进行碳化处理，形成嵌有钛酸钡纳米颗粒的纳米碳纤维膜；
步骤四、将步骤三制备的纳米碳纤维膜在石墨烯溶液中进行浸渍处理，然后在惰性气氛中热还原，形成所述的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中氧化的方法包括将聚丙烯腈纤维膜以0.5-15℃/min的升温速度逐步升温至180-300℃，并恒温0.5-2.5h。
3.根据权利要求1所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中碳化的方法包括在惰性气体中以0.5-20℃/min的升温速度逐步升温至300-1400℃，并恒温0.5-4h。
4.根据权利要求1所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述纳米碳纤维膜中纳米碳纤维的直径为50—500nm。
5.根据权利要求1所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜的厚度为20—100μm。
6.一种由权利要求1—5中任一项所述方法制备的功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜。
7.一种如权利要求6所述功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜于锂硫电池中间阻隔层中的应用。
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