CN209626322U

CN209626322U - 负极集流体、负极极片，以及锂离子电池

Info

Publication number: CN209626322U
Application number: CN201821602435.3U
Authority: CN
Inventors: 李乾乾; 何意; 钟宽; 魏文飞; 吉纯
Original assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Current assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2028-09-29

Abstract

本实用新型公开了一种负极集流体，包括多孔金属基材和掺入在所述多孔金属基材中的含锂材料，所述含锂材料均匀负载在所述多孔金属基材的孔隙中，所述含锂材料能够在锂离子电池循环过程中从所述孔隙中脱出。本实用新型还公开了一种负极极片，包括所述的负极集流体和所述负极集流体表面的负极活材料层，所述负极材料层包括负极活性物质。本实用新型还公开了一种锂离子电池。

Description

负极集流体、负极极片，以及锂离子电池

技术领域

本实用新型涉及电化学电池领域，特别是涉及一种负极集流体、负极极片，以及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，自其商业化以来在消费电子类产品有着广泛的应用。目前，锂离子电池在新能源汽车市场、电网储能及户用储能市场等也有着稳步的增长，同时在国家政策的影响下，锂离子电池在高能量密度方面有着更高的要求。

对于如何提高锂离子电池的能量密度，目前主要的发展方向及思路集中于研究具有高比容量的正负极材料，如正极材料采用高镍三元、富锂锰基、硫、氧气等，而负极材料采用硅基、锡基、金属锂等。在锂离子电池中，更改材料体系实现工业化，还需要较长的时间验证。

在锂离子电池制造工艺方面，锂离子电池化成阶段的首次充电，主体正极材料中大约5％～20％的锂离子会消耗，用于形成固态电解质膜(SEI)，以致首次不可逆容量损失，因而电池能量密度降低。而预锂化技术可补充锂离子电池首次消耗的锂离子，用以提高电池能量密度。

常规的预锂化是通过在负极浆料中加入锂金属粉或者在铜箔、极片表面涂覆一层金属锂，前者在浆料混合过程中，金属锂粉分散困难，并且特别对于硅碳负极材料，锂离子在脱嵌过程中造成负极材料的体积变化很大，影响负极材料的性能。后者涂覆厚度和均匀性难以控制，涂覆厚度和锂掺入量难以达到平衡。两种方法均容易因锂分布不均匀造成锂的沉积，对电池性能甚至安全性产生影响。

实用新型内容

基于此，有必要针对锂在负极中分布不均匀、掺入量不易控制的问题，提供一种负极集流体及其制备方法、负极极片，以及锂离子电池。

一种负极集流体，包括多孔金属基材和掺入在所述多孔金属基材中的含锂材料，所述含锂材料均匀负载在所述多孔金属基材的孔隙中，所述含锂材料能够在锂离子电池循环过程中补充化成消耗的锂离子。

在其中一个实施例中，所述孔隙的孔径和所述含锂材料的粒径的比值为10:1～1:1。

在其中一个实施例中，所述孔隙的孔径为20nm～5μm。

在其中一个实施例中，所述多孔金属基材包括多孔铜片、多孔金片、多孔银片及多孔镍片中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述多孔金属基材的孔隙率为5％～50％。

在其中一个实施例中，所述含锂材料选自金属锂、锂基合金及锂碳复合材料中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述锂碳复合材料包括金属锂颗粒以及包覆在所述金属锂颗粒表面的导电碳层。

在其中一个实施例中，所述负极集流体的厚度为10μm～30μm。

一种负极极片，包括所述的负极集流体和所述负极集流体表面的负极活材料层，所述负极材料层包括负极活性物质。

一种锂离子电池，包括所述的负极极片、正极极片和电解质，所述电解质设置在所述正极极片和所述负极极片之间。

在其中一个实施例中，所述正极极片包括正极活性材料，所述负极集流体中的所述含锂材料的质量为所述正极活性材料的质量的0.1％～1％。

一种所述的负极集流体的制备方法，包括以下步骤：

提供所述多孔金属基材；

提供锂源，所述锂源用于提供所述含锂材料；

将所述锂源负载在所述多孔金属基材的所述孔隙中。

在其中一个实施例中，所述锂源为所述含锂材料在溶剂中分散得到的分散液，所述将所述锂源负载在所述多孔金属基材的所述孔隙中的步骤包括：

将所述分散液负载在所述多孔金属基材的所述孔隙中；以及

将负载有所述分散液的所述多孔金属基材进行干燥，去除所述溶剂。

在其中一个实施例中，所述干燥在惰性气体或真空中进行。

本实用新型的负极集流体将含锂材料负载在多孔金属基材的孔隙中，在电池的充放电循环过程中所述负极集流体中的所述含锂材料能够补充锂离子电池化成消耗的锂离子，从而提高锂离子电池的能量密度。多孔金属基材中均匀掺入含锂材料作为负极集流体，能够提高含锂材料的分布均匀性，避免化成的波动范围较宽，改善电池性能。采用含锂材料负载在多孔金属基材的孔隙中形成负极集流体的方式，使得所述含锂材料的掺入量更容易控制并且能够合理利用多孔金属基材的空间，避免由于含锂材料的掺入造成的负极极片的厚度变化。并且，将所述含锂材料掺入所述多孔金属基材中，所述多孔金属基材起到缓冲作用，使得所述含锂材料在脱出所述多孔金属基材的过程中基本不会造成所述负极集流体的体积变化。另外，多孔金属基材的表面粗糙，可以提高负极极片的负极活性物层和负极集流体的结合性。多孔金属基材的质量轻，更有利于提高锂离子电池的能量密度。

附图说明

图1为本实用新型一实施例的多孔金属基材的微观结构照片；

图2为本实用新型一实施例的负极集流体的结构示意图；

图3为本实用新型一实施例的负极极片的结构示意图。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本实用新型的负极集流体、负极极片，以及锂离子电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

请参阅图1-2，本实用新型实施例提供一种负极集流体100，包括多孔金属基材110和掺入在所述多孔金属基材110中的含锂材料120，所述含锂材料120均匀负载在多孔金属基材110的孔隙111中，所述含锂材料120能够在锂离子电池循环过程中补充化成消耗的锂离子。

本实用新型实施例的负极集流体100将含锂材料120负载在多孔金属基材110的孔隙111中，在电池的充放电循环过程中所述负极集流体100中的所述含锂材料120能够从所述孔隙111脱出，可以补充锂离子电池化成消耗的锂离子，从而提高锂离子电池的能量密度。多孔金属基材110中均匀掺入含锂材料120作为负极集流体100，能够提高含锂材料120的分布均匀性，避免化成的波动范围较宽，改善电池性能。采用含锂材料120负载在多孔金属基材110的孔隙111中形成负极集流体100的方式，使得所述含锂材料120的掺入量更容易控制并且能够合理利用多孔金属基材110的空间，避免由于含锂材料120的掺入造成的负极极片的厚度变化。并且，将所述含锂材料120掺入所述多孔金属基材110中，所述多孔金属基材110起到缓冲作用，使得所述含锂材料120在脱出所述多孔金属基材110的过程中基本不会造成所述负极集流体100的体积变化。另外，多孔金属基材110的表面粗糙，可以提高负极极片的负极活性物层200和负极集流体100的结合性。多孔金属基材110的质量轻，更有利于提高锂离子电池的能量密度。

本实用新型实施例的所述负极集流体100用于一方面为锂离子电池的负极活性物提供附着位点，另一方面是负极极片的导电材料，同时所述负极集流体100用于补充化成损失的锂离子。

所述孔隙111优选为均匀分布在多孔金属基材110的内部和表面，使多孔金属基材110内部和表面连通，所述含锂材料120更易负载到所述孔隙111中并深入到多孔金属基材110内部。在电池组装后，电解液浸润多孔金属基材110的孔隙111，使含锂材料120能够在电池循环过程中从孔隙111中脱出，补充用于形成SEI膜的部分锂离子。所述孔隙111的孔径不宜过大，避免一个孔隙111中过多含锂材料120的堆积，造成所述含锂材料120在所述负极集流体100的分布不均匀。所述孔隙111的孔径也不宜过小，至少应大于所述含锂材料120的粒径。在其中一个实施例中，所述孔隙111的孔径和所述含锂材料120的粒径的比值可以为10:1～1:1。优选为2:1～1:1，使得所述孔隙111中的所述含锂材料120为1至2个，避免含锂材料120的堆积。

在其中一个实施例中，所述含锂材料120通过所述孔隙111设置在所述多孔金属基材110内部，能够避免含锂材料120与空气反应而被氧化。

在其中一个实施例中，所述孔隙111的孔径可以为20nm～5μm，优选为100nm～2μm。

在其中一个实施例中，所述含锂材料120为颗粒状，粒径可以为20nm～5μm，优选为100nm～1μm。

优选的，所述多孔金属基材110的孔隙率避免过大，从而避免担载在所述孔隙111中的所述含锂材料120的量过多或所述含锂材料120脱出所述孔隙111造成所述负极集流体100的结构变化过大，强度降低，影响锂离子电池的性能。在其中一个实施例中，所述多孔金属基材110的孔隙率可以为5％～50％。

在其中一个实施例中，所述多孔金属基材110包括多孔铜片、多孔金片、多孔银片及多孔镍片中的一种或多种。所述多孔铜片、多孔金片、多孔银片及多孔镍片的性质较稳定，避免与锂形成锂合金造成锂离子电池的锂损失，使得影响锂离子电池的性能更稳定。优选为多孔铜片，铜的价格便宜，能够节约成本。

在一实施例中，所述含锂材料120可以选自金属锂、锂基合金及锂碳复合材料中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述含锂材料120包括金属锂颗粒以及所述金属锂颗粒表面的导电碳层。所述碳层可以为碳有机化合物高温形成的碳化产物。采用碳层包覆的含锂材料120使得所述负极集流体100的预锂化过程更缓和，避免锂的剧烈反应影响锂离子电池的稳定性，甚至造成电池短路。同时，由于锂在所述负极集流体100中的掺入量较少，采用碳包覆的形式使得含锂材料120的质量更容易控制。

请参阅图3，本实用新型实施例还提供一种负极极片，包括所述的负极集流体100和所述负极集流体100表面的负极活材料层200，所述负极活材料层200的材料可以包括负极活性物质210。

在其中一个实施例中，所述负极集流体100的厚度可以为10μm～30μm。所述负极集流体100的厚度可以根据锂离子电池的性能要求和尺寸要求进行选择。

在一实施例中，所述负极活材料层200的材料可以包括负极活性物质210、导电剂、粘结剂和添加剂。所述负极活性物质210可以包括石墨、钛酸锂和硅碳复合材料中的一种或多种。所述导电剂可以包括乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)及科琴黑中的一种或几种。所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羧丙基纤维素、再生单元纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶及氟橡胶中的一种或多种。所述添加剂可以包括一些改善性能的物质，如SiO₂等。

所述电解液包括锂盐和有机溶剂。所述锂盐可以为Li⁺B^-型化合物。B可以包括阴离子如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO3^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CN)₂ ^-、SCN^-、CIO₄ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、(CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、和CH₃CO₂ ^-中的一种或多种。

所述锂盐在所述有机溶剂中溶解或离解。所述有机溶剂可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚枫、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、NMP、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯中的一种或多种。

本实用新型实施例还提供一种锂离子电池，包括所述的负极极片、正极极片和电解质，所述电解质设置在所述正极极片和所述负极极片之间。

在其中一个实施例中，所述正极极片包括正极活性材料，所述负极集流体100中的所述含锂材料120的质量为所述正极活性材料的质量的0.1％～1％。在所述质量分数范围内，保证所述含锂材料120可以足够补充锂离子电池化成损失的锂，同时，所述电解循环中的锂不至过多而引起锂离子电池的短路甚至爆炸。

所述正极活性材料可以包括含锂的过渡金属氧化物，所述含锂的过渡金属氧化物可以包括锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰铁氧化物、锂铁锰镍氧化物、锂铁锰钴氧化物、锂铁钴镍氧化物、锂锰钴镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰钴氧化物以及过渡金属磷酸盐中的一种或多种。所述过渡金属磷酸盐包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂及其二元或三元磷酸化物。

本实用新型实施例还提供一种所述的负极集流体100的制备方法，包括以下步骤：

S110，提供所述多孔金属基材110；

S120，提供锂源，所述锂源用于提供所述含锂材料120；

S130，将所述锂源负载在所述多孔金属基材110的所述孔隙111中。

在步骤S110中，所述多孔金属基材110可以通过自行制备或商业购买得到。

在一实施例中，利用不同金属在酸中的溶解度差异制备得到所述多孔金属基材110。所述制备多孔金属基材110的步骤可以包括：

将第一金属和第二金属均匀混合得到合金，所述第一金属在特定酸溶液中能够溶解，所述第二金属在所述特定酸溶液中能够溶解；以及

用所述特定酸溶液处理所述合金，使所述第一金属溶解，得到所述第二金属的多孔基片。

在一实施例中，所述第一金属为铝和锆的一种或多种，所述第二金属为铜，所述特定酸溶液为氢氟酸。用氢氟酸处理铝-锆-铜的合金，得到多孔铜基片。

在步骤S120中，所述锂源用于提供所述含锂材料120。

在一实施例中，所述锂源可以为所述含锂材料120在溶剂中分散得到的分散液，所述步骤S130可以包括：

S131，将所述分散液负载在所述多孔金属基材110的所述孔隙111中；以及

S132，将负载有所述分散液的所述多孔金属基材110进行干燥，去除所述溶剂。

在一实施例中，所述含锂材料120在溶剂中分散的步骤可以包括：将所述含锂材料120与所述溶剂混合；以及进行超声分散得到所述分散液。所述超声时间可以为2小时至8小时，所述超声温度可以为15℃至40℃。

在一实施例中，所述步骤S131可以包括：将所述多孔金属基材110浸泡在所述分散液中，使所述分散液负载在所述多孔金属基材110的所述孔隙111中。所述浸泡时间根据所述分散液中的所述含锂材料120的浓度及所述负极集流体100中的所述含锂材料120的掺入量进行确定。在一实施例中，所述分散液中的所述含锂材料120的摩尔体积浓度可以为1mol/L～10mol/L。所述浸泡时间可以为2小时～8小时，保证足量的含锂材料120能够负载在所述孔隙111中。

在一实施例中，所述含锂材料120包括金属锂颗粒以及所述金属锂颗粒表面的导电碳层。制备所述含锂材料120的步骤可以包括：将碳单质通过电气喷射喷涂在金属锂颗粒的表面。

所述溶剂优选为易挥发并且不能够与所述含锂材料120及所述多孔金属基材110发生反应，同时，所述溶剂需具有一定的粘性，使得分散液能够黏附在所述孔隙111中。。在一实施例中，所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在其中一个实施例中，所述干燥可以在惰性气体或真空中进行。所述惰性气体包括二氧化碳气体、氮气等保护性气体，避免所述含锂材料120在干燥时被氧化。优选为真空干燥。所述干燥温度可以为50℃至110℃，所述干燥时间可以为1小时至5小时。

本实用新型实施例还提供一种所述负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S210，提供所述负极集流体100；

S220，提供所述负极活材料层200的浆料；

S230，将所述负极活材料层200的浆料负载在所述负极集流体100的表面；以及

S240，将负载有所述负极活材料层200的浆料的所述集流体进行干燥。

在一实施例中，所述步骤S220可以包括：将所述负极活材料层200的材料加入溶剂中进行搅拌，得到所述负极活材料层200的浆料。所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷和水中的一种或多种。所述溶剂提供适当水平的粘度从而将所述负极活材料层200黏附在所述负极集流体100的表面。所述搅拌速度可以为1000rpm/min至3000rpm/min。

在一实施例中，所述步骤S230可以包括：将所述负极活材料层200的浆料以特定速度涂布在所述负极集流体100的表面。所述特定速度可以为4m/min至12m/min。

在步骤S240中，所述干燥可以为真空烘干，优选的，真空度≤-0.1MPa，所述干燥温度可以为850℃至120℃。所述干燥时间可以为10分钟至30分钟。

由于锂离子电池在首次充放电时，锂离子会有一部分在负极形成SEI膜从而消耗正极中的活性锂离子，使得从正极脱嵌的锂离子，并不能100％在首次循环后回到正极，导致锂离子电池首圈库伦效率较低，从而限制了锂离子电池能量密度的提升。本实用新型实施例通过在负极集流体100中掺入含锂材料120，可以补充首次循环消耗的锂离子，提高锂离子电池的能量密度。通过将所述含锂材料120通过负载在所述多孔金属基材110的孔隙111中以及限定所述多孔金属基材110的孔隙111的孔径和所述含锂材料120的粒径的比值，能够使得含锂材料120的掺入的质量和均匀性更容易控制，并且所述多孔金属基材110能够起到缓冲作用，避免由于所述含锂材料120的脱出而造成所述负极集流体100的体积变化过大。采用碳层包覆的含锂材料120使得所述负极集流体100的预锂化过程更缓和，提高化成的安全性。

实施例1

负极极片制备：

按照负极活材料层200的面密度与正极活性材料的面密度的比值为1.0～1.2，计算正极活性材料的质量。根据含锂材料120质量占正极活性材料0.1％-1％，计算负极集流体100中需要担载的含锂材料120的含量。

将碳包覆的含锂材料120和NMP混合，在25℃超声5小时，得到摩尔浓度为3mol/L的分散液。将多孔铜基片浸泡在分散液中，浸泡5小时，将负载足量所述含锂材料120的多孔铜基片从分散液中捞出，80℃真空干燥5小时，得到负极集流体100。

将92％-98％质量比的石墨，0.2％-3％质量比的炭黑(sp)，0.5％-2％质量比的纳米碳管(CNT),0.3％-1％质量比的添加剂，0.5％-4％质量比的丁苯橡胶(SBR)，0.5％-4％质量比的羧甲基纤维素(CMC)，均匀混合搅拌得到负极活材料层200的浆料。

负极活材料层将负极活材料层200的浆料以4m/min的速度涂布在负极集流体100上，以干燥温度为100℃，干燥30分钟得到负极极片。

正极极片制备：

将92％-99％质量比的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极活性材料、0.1％-1％质量比的碳纳米管(CNT)导电剂、0.5％-4％质量比的炭黑(sp)导电剂、0.5％-3％质量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合搅拌得到正极活性物层浆料。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂可以用NCM523、NCM111、NCM811、LCO、LFP等所述正极活性材料代替。

将正极活性物层浆料以4m/min的速度涂布在铝箔上，以干燥温度为100℃，干燥30分钟得到正极极片。

锂离子电池制备：

将上述负极极片与正极极片、电解液组装形成全电池。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种负极集流体，其特征在于，包括多孔金属基材(110)和掺入在所述多孔金属基材(110)中的含锂材料(120)，所述含锂材料(120)均匀负载在所述多孔金属基材(110)的孔隙(111)中，所述含锂材料(120)能够在锂离子电池循环过程中补充化成消耗的锂离子。

2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述孔隙(111)的孔径和所述含锂材料(120)的粒径的比值为10:1～1:1。

3.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述孔隙(111)的孔径和所述含锂材料(120)的粒径的比值为2:1～1:1。

4.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述孔隙(111)的孔径为20nm～5μm。

5.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述多孔金属基材(110)的孔隙率为5％～50％。

6.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述孔隙(111)均匀分布在多孔金属基材(110)的内部和表面。

7.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述负极集流体(100)的厚度为10μm～30μm。

8.一种负极极片，其特征在于，包括根据权利要求1-7任一项所述的负极集流体(100)和所述负极集流体(100)表面的负极活材料层(200)，所述负极活材料层(200)包括负极活性物质(210)。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求8所述的负极极片、正极极片和电解质，所述电解质设置在所述正极极片和所述负极极片之间。