CN109638284B - 一种金属锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池领域，更具体地，涉及一种金属锂负极材料及其制备方法。本发明提供的锂金属负极是通过将具有良好锂离子传输性的有机聚合物材料涂覆在金属锂表面形成高分子保护膜，该有机聚合物为杂原子掺杂的聚丙烯腈类聚合物。该方法操作简便，成本低廉，适用于大规模生产。利用本发明制备的金属锂负极，能够大幅度提高锂金属二次电池的循环性能和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，更具体地，涉及一种金属锂负极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭以及其带来的环境污染问题，新能源的利用在现代社会占据了越来越大的比例。这其中，锂电无疑是21世纪以来最受人瞩目的新能源技术。虽然，锂离子电池的应用已经在我们的生活中随处可见，但锂离子电池较低的容量密度限制了其进一步发展，因此人们将目光转向具有更高容量密度的电极材料，以满足制造高比能量的先进能源存储设备的需求。金属锂无疑是这其中最耀眼的一颗珍珠，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的还原电位(-3.04V对比标准氢电极)，非常适合用于高比能量二次电池的负极材料。
但是，金属锂因为其活泼的化学性质，在使用过程中存在着以下问题：(1)金属锂在充放电过程中会在集流体上发生不均匀沉积，从而产生锂枝晶现象，锂枝晶的不断生长最终可能会刺穿电池隔膜，造成短路现象，甚至引发电池爆炸失火；(2)金属锂在充放电过程中会和电解液发生反应，一方面使电解液不断消耗，另一方面产生不可逆的锂沉积造成粉化和死锂，从而使循环寿命大大降低。
因此，为了真正实现金属锂电池的真正大规模生产，开发出一种既能均匀沉积锂从而抑制锂枝晶的产生，又能避免和电解液反应的金属锂负极显得愈发重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属锂负极材料及其制备方法，其通过在金属锂表面制备一层具有良好锂离子传输性的高分子保护膜，从而引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，阻止金属锂与电解液发生反应，提高金属锂的循环性能和容量保持率，由此解决常规金属锂负极在循环过程中的不均匀沉积产生的锂枝晶现象，以及金属锂负极与电解液反应产生的死锂从而降低循环性能的现象，利用本发明制备的金属锂负极可以用于下一代金属锂电池，包括锂-硫、锂-空气电池的生产。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属锂负极材料，包括金属锂及其表面的高分子保护膜，所述高分子保护膜的主要成分包括有机聚合物和粘结剂；
所述有机聚合物为杂原子掺杂的聚丙烯腈类有机聚合物，所述有机聚合物具有锂离子传输性；
所述粘结剂用于使有机聚合物均匀涂覆在金属锂表面；
所述高分子保护膜通过化学亲和力促进锂离子传输过程，引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，阻止金属锂与电解液发生反应，从而提高金属锂的循环性能和容量保持率。
优选地，所述有机聚合物为碳化聚丙烯腈、氧化聚丙烯腈、硫化聚丙烯腈、硒化聚丙烯腈、碲化聚丙烯腈、硒掺杂的硫化聚丙烯腈、碲掺杂的硫化聚丙烯腈和硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈中的一种或几种。
优选地，所述有机聚合物为硫化聚丙烯腈。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷和丙烯腈多元共聚物中的一种或几种。
优选地，所述高分子保护膜的厚度为10μm-200μm。
优选地，所述有机聚合物和粘接剂的质量比为1:1-99:1。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的金属锂负极材料的制备方法，将有机聚合物研磨后加入粘接剂并选择合适的溶剂匀浆，然后在惰性气氛下将有机聚合物均匀涂覆在金属锂表面，待溶剂完全挥发后即制得所述的金属锂负极材料。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
优选地，所述粘接剂在溶剂中的浓度为质量分数1％-20％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种金属锂二次电池，包括所述的金属锂负极材料。
优选地，该二次电池为Li-LiFePO4二次电池或Li-S二次电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
由于目前金属锂负极仍具有化学性质不稳定，循环性能差，容量保持率低的特点，金属锂电池还很难进行大规模生产，实现商业化。因此本发明提供了一种稳定金属锂负极的方法。本发明通过在金属锂表面涂覆具有良好锂离子传输性的有机聚合物--杂原子掺杂的聚丙烯腈，其能够引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生，提高金属锂的循环性能和容量保持率。
本发明选择硫化聚丙烯腈时，该有机聚合物和粘结剂形成的高分子保护膜除了通过化学亲和力促进锂离子传输过程，引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，抑制锂枝晶的产生以外，而且还能够在电化学沉积过程中在锂负极表面形成一层硫化锂保护膜，进一步阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，减少锂的消耗，从而进一步提高金属锂的循环性能和容量保持率。
本发明所述方法工艺简单，成本低廉，能够实现大规模工业化生产，具有极高的商业价值。
附图说明
图1为实施例1制备的具有高分子保护膜的金属锂负极的光学照片。
图2为实施例1制备的具有高分子保护膜的金属锂负极的SEM照片。
图3为实施例1制备的具有高分子保护膜的金属锂负极库伦效率测试图及与普通锂负极的比较图。
图4为实施例6制备的具有高分子保护膜的金属锂负极对称电池的循环性能图。
图5为实施例6制备的具有高分子保护膜的金属锂的扫描电镜能谱元素分布。
图6为实施例6制备的具有高分子保护膜的金属锂的X射线光电子能谱。
图7为实施例11制备的具有高分子保护膜的金属锂负极和磷酸铁锂正极材料组成的全电池测试的循环容量图。
图8为实施例15制备的具有高分子保护膜的金属锂负极和硫正极材料组成的全电池测试的循环容量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种金属锂负极材料，包括金属锂及其表面的高分子保护膜，所述高分子保护膜包括有机聚合物和粘结剂，所述有机聚合物具有锂离子传输性，该有机聚合物为杂原子掺杂的聚丙烯腈，所述粘结剂用于使聚合物均匀涂覆在表面，所述高分子保护膜通过化学亲和力促进锂离子传输过程，引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，阻止金属锂与电解液发生反应，从而提高金属锂的循环性能和容量保持率。
一些实施例中，所述有机聚合物为碳化聚丙烯腈(pPAN)，氧化聚丙烯腈(O@PAN)，硫化聚丙烯腈(S@PAN)，硒化聚丙烯腈(Se@PAN)，碲化聚丙烯腈(Te@PAN)，硒掺杂的硫化聚丙烯腈(SeS@PAN)，碲掺杂的硫化聚丙烯腈(TeS@PAN)和硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(SeTeS@PAN)中的一种或几种，优选为碳化聚丙烯腈(pPAN)、氧化聚丙烯腈(O@PAN)和硫化聚丙烯腈(S@PAN)中的一种或多种。进一步优选硫化聚丙烯腈，硫化聚丙烯腈用作有机聚合物时，其不仅通过其中的N原子、S原子与金属锂之间的化学亲和力促进锂离子的传输，而且还能够通过在锂负极表面与锂离子形成硫化锂薄膜，阻止金属锂与电解液发生反应产生死锂，减少锂的消耗，从而进一步提高金属锂的循环性能和容量保持率。
一些实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),聚环氧乙烷(PEO)和丙烯腈多元共聚物(LA133)中的一种或几种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。
一些实施例中，所述高分子保护膜的厚度为10μm-200μm，优选25-50μm。
一些实施例中，所述有机聚合物和粘接剂的质量比为1:1-99:1，优选5:1-10:1。
本发明提供了一种如上所述的金属锂负极材料的制备方法，将有机聚合物研磨均匀后加入粘接剂并选择合适的溶剂匀浆均匀，然后在惰性气氛下将有机聚合物均匀涂覆在金属锂表面，待溶剂完全挥发后即制得所述的具有高分子保护膜的金属锂负极材料。
一些实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
一些实施例中，所述粘接剂在溶剂中的浓度为质量分数1％-20％，优选质量分数5％-10％。
一些实施例中，该制备方法制备环境温度为10℃-40℃，优选20℃-30℃。
本发明提供了一种金属锂二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中负极材料采用如上所述的金属锂负极材料。该二次电池优选该二次电池为Li-LiFePO4二次电池或Li-S二次电池。其正极材料可以为氧化物正极材料(氧化锰、氧化钒)，硫化物正极材料(硫化钼、硫化锂、硫化钠)、锂离子嵌入式正极材料(富锂材料、磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、三元材料)，硫正极材料，硫化聚合物正极材料，空气正极材料等。隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、PVDF隔膜、PET/Al2O3隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜中的一种或几种。电解液选自醚类电解液、酯类电解液、离子液体类电解质。
本发明公开了一种用于锂金属负极保护的高分子保护膜的组成及制备方法。利用这种方法制备的金属锂负极能够用于高性能金属锂二次电池。本发明提供的锂金属负极保护的高分子保护膜的组成为聚丙烯腈类有机聚合物。聚丙烯腈类有机聚合物因为其分子中存在大量的氮原子，能与锂离子有强烈的化学亲和力，从而促进锂离子的传输，并且聚丙烯腈具有低成本，合成工艺简单的特点。本发明提供的锂金属负极保护的高分子保护膜的制备方法是通过将具有良好锂离子传输性的有机聚合物材料涂覆在金属锂表面形成高分子保护膜。该方法操作简便，成本低廉，适用于大规模生产。利用本发明制备的金属锂负极，能够大幅度提高锂金属二次电池的循环性能和能量密度。
以下为实施例：
实施例1
将碳化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，涂在锂片上，涂层厚度为25μm，如图1所示。待溶剂挥发后，将铜片、隔膜和具有高分子保护膜的金属锂在氩气保护的手套箱中组装成锂铜半电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
从SEM的照片所示，如图2，该高分子均匀分布在金属锂表面。
将上述组装的扣式电池进行库伦效率测试，电流密度为0.5mA/cm2，如图3为现有技术普通未处理锂负极与本发明具有高分子保护的锂负极库伦效率循环比较图。从图3可以看出使用改性过的锂片其半电池的在循环了200周后库伦效率依旧有95％以上，与普通锂片相比，具有明显提升。
实施例2
制备浆料成分为硫化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。其余均与实例1相同。
实施例3
浆料在锂片上的涂层厚度为100μm。其余均与实例1相同。
实施例4
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例1相同。
实施例5
所选用的有机聚合物为碲掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例1相同。
实施例6
将硫化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，涂在锂片上，涂层厚度为25μm。待溶剂挥发后，将隔膜和具有高分子保护膜的金属锂在氩气保护的手套箱中组装成锂锂对称电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的扣式电池进行循环稳定性测试，电流密度为1mA/cm2，如图4锂负极制作对称电池的循环性能图，其能够循环稳定超过400小时并且保持极低的过电势(小于25mV)，说明其在长时间循环过程中没有产生极化现象。
硫化聚丙烯腈相对于其他的杂原子掺杂的聚丙烯腈作为有机聚合物制备锂负极时，在电池的循环性能上具有更好的表现，其主要原因在于硫原子可以与金属锂发生反应生成硫化锂，从而形成一层保护膜，进一步阻止金属锂与电解液发生反应。图5为锂表面的SEM能谱元素分布，其中含有大量的硫元素，并且图6为锂表面的X射线光电子能谱分析图，从中可以看出表面的硫一部分以硫化锂的形式存在，从而证明了在锂负极表面形成了硫化锂薄膜。
实施例7
制备浆料成分为硫化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。其余均与实例6相同。
实施例8
浆料在集流体上的涂层厚度为100μm。其余均与实例6相同。
实施例9
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例6相同。
实施例10
所选用的有机聚合物为碲掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例6相同。
实施例11
将硒化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，涂在锂片上，涂层厚度为25μm。待溶剂挥发后，将磷酸铁锂极片、隔膜和具有高分子保护膜的金属锂在氩气保护的手套箱中组装成全电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试，如图7所示为磷酸铁锂全电池测试的循环容量图。从图7可以看出用使用改性过的锂片与磷酸铁锂正极(正极载量为20mg/cm2)组装的全电池，循环100周后其容量发挥仍能达到140mAh/g。与现有技术比较，具有明显的提升，其主要是因为表面涂覆的有机聚合物良好的锂离子传输性，从而减少了锂离子在电池充放电过程中的损失。
实施例12
制备浆料成分为硫化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。其余均与实例11相同。
实施例13
浆料在集流体上的涂层厚度为100μm。其余均与实例11相同。
实施例14
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例11相同。
实施例15
将碲化聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以90:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，涂在锂片上，涂层厚度为25μm。待溶剂挥发后，将碳硫极片、隔膜和具有高分子保护膜的金属锂在氩气保护的手套箱中组装成锂硫全电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试，如图8所示为锂硫全电池测试的循环容量图。从图8可以看出用使用改性过的锂片与硫正极组装成锂硫全电池(正极活性物质载量为5mg/cm2)，能够稳定循环超过100圈，并且100圈后仍能发挥出超过900mAh/g的容量。与现有技术比较，具有明显的提升，其主要是因为表面涂覆的有机聚合物良好的锂离子传输性，从而减少了锂离子在电池充放电过程中的损失。
实施例16
浆料在集流体上的涂层厚度为100μm。其余均与实例15相同。
实施例17
所选用的有机聚合物为硒掺杂的硫化聚丙烯腈。其余均与实例15相同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属锂负极材料，其特征在于，包括金属锂及其表面的高分子保护膜，所述高分子保护膜的主要成分包括有机聚合物和粘结剂；所述高分子保护膜的厚度为10μm-200μm；
所述有机聚合物为杂原子掺杂的聚丙烯腈类有机聚合物，所述有机聚合物具有锂离子传输性；
所述粘结剂用于使有机聚合物均匀涂覆在金属锂表面；
所述高分子保护膜通过化学亲和力促进锂离子传输过程，引导锂离子在充放电过程中均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，阻止金属锂与电解液发生反应，从而提高金属锂的循环性能和容量保持率；
其中，所述有机聚合物为碳化聚丙烯腈、氧化聚丙烯腈、硫化聚丙烯腈、硒化聚丙烯腈、碲化聚丙烯腈、硒掺杂的硫化聚丙烯腈、碲掺杂的硫化聚丙烯腈和硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷和丙烯腈多元共聚物中的一种或几种；
所述有机聚合物和粘结剂的质量比为1:1-99:1。
2.如权利要求1所述的金属锂负极材料，其特征在于，所述有机聚合物为硫化聚丙烯腈。
3.如权利要求1或2所述的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，将有机聚合物研磨后加入粘结剂并选择合适的溶剂匀浆，然后在惰性气氛下将有机聚合物均匀涂覆在金属锂表面，待溶剂完全挥发后即制得如权利要求1或2所述的金属锂负极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂在溶剂中的浓度为质量分数1%-20%。
6.一种金属锂二次电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的金属锂负极材料。
7.如权利要求6所述的金属锂二次电池，其特征在于，该二次电池为Li-LiFePO4二次电池或Li-S二次电池。
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