CN111540905B - 锂硫电池负极及包含它的锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池负极及包含它的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池负极，在含金属锂的负极表面设置有保护层，所述保护层包括亲锂单元、还原性单元和电负性单元。还提供一种包含上述负极的锂硫电池。本发明在含金属锂的负极表面设置保护层，其中保护层中包含的亲锂单元将保护层牢固地吸附在负极表面，以隔绝多硫离子与金属锂直接接触；还原性单元可将通过电解液透过隔膜到达负极侧的长链多硫离子“剪切”成短链多硫离子，然后电负性单元与短链多硫离子作用，使其继续返回正极侧，避免了在负极侧形成更多不可逆的Li2S。保护层中亲锂单元、还原性单元和电负性单元协同作用，实现对“穿梭效应”的有效抑制，提高了硫利用率。从而提高电池的循环性能和使用寿命。

Description

锂硫电池负极及包含它的锂硫电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种锂硫电池负极及包含它的锂硫电池。
背景技术
目前针对锂硫电池中存在的“穿梭效应”问题，通常采用保护层包覆锂金属，将其与电解液进行物理隔离，防止中间产物Li2S8、Li2S6等多硫化物在金属锂负极上沉积和进一步反应。目前如氧化铝、二氧化硅无机保护层、导电聚合物有机保护层或有机/无机复合保护层等均取得了一定的效果，但这些保护层仅具有物理隔离的作用，穿梭到负极侧的多硫化物依然会被还原成Li2S2或Li2S沉淀在负极，造成了活性物质的损失，因此对解决锂硫电池存在的问题作用有限。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明公开一种锂硫电池负极及包含该负极的锂硫电池。
本发明一方面提供一种锂硫电池负极，在含金属锂的负极表面设置有保护层，所述保护层包括亲锂单元、还原性单元和电负性单元。
本发明另一方面还提供一种包含上述负极的锂硫电池。
本发明在含金属锂的负极表面设置保护层，其中保护层中包含的亲锂单元将保护层牢固地吸附在负极表面，以隔绝多硫离子与金属锂直接接触；还原性单元可将通过电解液透过隔膜到达负极侧的长链多硫离子“剪切”成短链多硫离子，然后电负性单元与短链多硫离子作用，使其继续返回正极侧，避免了在负极侧形成更多不可逆的Li2S。保护层中亲锂单元、还原性单元和电负性单元协同作用，实现对“穿梭效应”的有效抑制，提高了硫利用率。从而提高电池的循环性能和使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的锂硫电池负极，包括保护层。保护层包括亲锂单元、还原性单元和电负性单元。保护层设置在含金属锂的负极表面。保护层中亲锂单元利用其亲锂性，通过分子间力将保护层牢固地吸附在负极表面，以物理隔绝多硫离子与金属锂直接接触。还原性单元利用其对多硫化物的还原性将通过电解液透过隔膜到达负极侧的长链多硫离子“剪切”成短链多硫离子，然后电负性单元利用其电负性与短链多硫离子作用，使其继续返回正极侧，避免了在负极侧形成更多不可逆的Li2S。保护层中亲锂单元、还原性单元和电负性单元协同作用，实现对“穿梭效应”的有效抑制，提高了硫利用率。从而提高电池的循环性能和使用寿命。
亲锂单元是指与金属锂具有很好的亲和性，可以牢牢吸附在金属锂表面的物质或基团等。在优选的实施方式中，亲锂单元可以为金属氧化物、碳材料或聚合物中一种或多种。
电负性单元是指能够将短链多硫化物通过隔膜排斥回正极侧的物质或基团等。优选，电负性单元的电负性在2.0-4.0之间。在优选的实施方式中，电负性单元可以为碳材料和/或聚合物，碳材料和聚合物分子结构中掺杂有硼、氮、氧、磷、氟、氯、硫中一种或多种。
还原性单元是指能够将长链多硫化物还原成短链多硫化物的物质或基团等。在优选的实施方式中，还原性单元可以为醛基、羟基、氨基和巯基中一种或多种。
亲锂单元、电负性单元和还原性单元可以同时存在于同一物质中，也可以分别存在于不同的物质中，或者其中两者存在于同一物质中。例如亲锂单元和电负性单元可以是碳材料和/或聚合物。碳材料为无定形碳、石墨、石墨烯中的一种或多种；优选石墨烯。聚合物为硅氧烷。优选，碳材料或聚合物分子结构中，掺杂有硼、氮、氧、磷、氟、氯、硫中一种或多种。通过掺杂增加材料的亲锂性和电负性。
在优选的实施方式中，保护层包括化学式为R1-R2-Si-(OR3)3的化合物。化合物中R1为醛基、羟基、氨基和巯基中一种或多种、R2为含氟亚烷基、R3为CH3或C2H5。该化合物为还原性基团改性的含氟硅氧烷，应用于锂硫电池中作为含金属锂的负极保护层中，可在金属锂表面形成Si-O-Si互穿网络结构的保护层，以隔绝多硫离子与金属锂直接接触。此外，该硅氧烷层中的还原性基团可将通过电解液透过隔膜到达负极侧的长链多硫离子“剪切”成短链多硫离子，然后通过短链多硫离子与氟元素的强电负性作用，使其继续返回正极侧，避免了在负极侧形成更多不可逆的Li2S。通过该硅氧烷中的还原性基团与氟元素的协同作用实现了对“穿梭效应”的有效抑制，提高了硫利用率。
本发明还公开一种包括上述锂硫电池负极的锂硫电池。由于负极包括的保护层，可以提高电池的循环性能和使用寿命。
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
将6g三氯硅烷、15g甲醇和20g溶剂苯加入搅拌反应釜中，搅拌下加热溶解进行反应。反应结束后，进行加热蒸馏，蒸出溶剂并回收循环使用，剩余产物冷却后即得三甲氧基硅烷。250毫升四颈瓶中，取15g三甲氧基硅烷、15g 1,1,2-三氟-1-丁烯和1g引发剂，在干燥氮气的保护下，不停搅拌，并加热升温至40℃，保温2h，然后冷却至室温，得到加成反应物。在装有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中，加入所得加成反应物20g和10g硫脲进行反应，在110℃下回流10h，冷却至60℃时，通入氨气，当反应不再发热时，停止通氨气。然后过滤，将滤液减压蒸馏，取85℃/0.80kPa馏分。
在一小容器中加入15mL的巯化含氟硅氧烷的四氢呋喃溶液，将锂片在其中浸泡30s。取出锂片，用无尘纸沥干锂片上的残余液体。将锂片在干燥环境中，置于真空干燥箱中80℃下烘干备用。
采用扣式电池体系组装锂硫电池。电池正极由活性物质：导电剂：粘结剂＝7：2：1组成，其中活性物质为硫碳复合材料，所述导电剂为Super P，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。负极为处理过的锂片。电解液采用1M LiTFSI/DOL+DME(v:v＝1:1)。所述隔膜为PP隔膜。按照负极外壳、处理过的锂片、隔膜、正极、垫片、弹片、正极外壳的顺序组装。电池组装完成后，静置12h后采用蓝电充放电测试设备在常温下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表1。
实施例2
将4.5g三氯硅烷、10g甲醇和15g溶剂苯加入搅拌反应釜中，搅拌下加热溶解进行反应。反应结束后，进行加热蒸馏，蒸出溶剂并回收循环使用，剩余产物冷却后即得三甲氧基硅烷。250毫升四颈瓶中，取12.5g三甲氧基硅烷、12.5g 1,1,2-三氟-1-丁烯和0.75g引发剂，在干燥氮气的保护下，不停搅拌，并加热升温至40℃，保温2h，然后冷却至室温，得到加成反应物。在装有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中，加入所得加成反应物17.5g和8g硫脲进行反应，在105℃下回流9h，冷却至60℃时，通入氨气，当反应不再发热时，停止通氨气。然后过滤，将滤液减压蒸馏，取83.5℃/0.75kPa馏分。
在一小容器中加入12.5mL的巯化含氟硅氧烷的四氢呋喃溶液，将锂片在其中浸泡20s。取出锂片，用无尘纸沥干锂片上的残余液体。将锂片在干燥环境中，置于真空干燥箱中70℃下烘干备用。
以实施例1相同的方式组装成电池，并进行测试，测试结果详见表1。
实施例3
将3g三氯硅烷、5g甲醇和10g溶剂苯加入搅拌反应釜中，搅拌下加热溶解进行反应。反应结束后，进行加热蒸馏，蒸出溶剂并回收循环使用，剩余产物冷却后即得三甲氧基硅烷。250毫升四颈瓶中，取10g三甲氧基硅烷、10g 1,1,2-三氟-1-丁烯和0.5g引发剂，在干燥氮气的保护下，不停搅拌，并加热升温至30℃，保温1h，然后冷却至室温，得到加成反应物。在装有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中，加入所得加成反应物15g和6g硫脲进行反应，在100℃下回流8h，冷却至60℃时，通入氨气，当反应不再发热时，停止通氨气。然后过滤，将滤液减压蒸馏，取82℃/0.67kPa馏分。
在一小容器中加入10mL的巯化含氟硅氧烷的四氢呋喃溶液，将锂片在其中浸泡10s。取出锂片，用无尘纸沥干锂片上的残余液体。将锂片在干燥环境中，置于真空干燥箱中50℃下烘干备用。
以实施例1相同的方式组装成电池，并进行测试，测试结果详见表1。
实施例4
在一小容器中加入10mL氮、氧掺杂的石墨烯的四氢呋喃溶液，然后再加入3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液，搅拌均匀后，将锂片在其中浸泡30s。取出锂片，用无尘纸沥干锂片上的残余液体。将锂片在干燥环境中，置于真空干燥箱中80℃下烘干备用。
以实施例1相同的方式组装成电池，并进行测试，测试结果详见表1。
实施例5
在一小容器中加入10mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液，然后加入1.5g纳米ZnO和1.5g纳米LiF，搅拌均匀后，将锂片在其中浸泡30s。取出锂片，用无尘纸沥干锂片上的残余液体。将锂片在干燥环境中，置于真空干燥箱中80℃下烘干备用。
以实施例1相同的方式组装成电池，并进行测试，测试结果详见表1。
对比例1
负极为未处理过的锂片。
以实施例1相同的方式组装成电池，并进行测试，测试结果详见表1。
表1
Figure BDA0002488016790000051
从表1所示数据可以看出，金属锂负极表面设置保护层后显著提高了锂硫电池的首次放电比容量、首次库伦效率和容量保持率。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种锂硫电池负极，其特征在于，在含金属锂的负极表面设置有保护层，所述保护层包括亲锂单元、还原性单元和电负性单元；且所述保护层包括化学式为R1-R2-Si-(OR3)3的化合物，其中R1为醛基、羟基、氨基和巯基中一种或多种、R2为含氟亚烷基、R3为CH3或C2H5。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池负极，其特征在于，所述亲锂单元为金属氧化物、碳材料或聚合物中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池负极，其特征在于，所述电负性单元为碳材料和/或聚合物，所述碳材料和所述聚合物分子结构中掺杂有硼、氮、氧、磷、氟、氯、硫中一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池负极，其特征在于，所述碳材料为无定形碳、石墨、石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池负极，其特征在于，所述碳材料为石墨烯。
6.根据权利要求2或3所述的锂硫电池负极，其特征在于，所述聚合物为聚硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池负极，其特征在于，所述还原性单元包括带有还原性官能团的有机物，所述还原性官能团包括为醛基、羟基、氨基和巯基中一种或多种。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一所述的锂硫电池负极。
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