CN112382758A - 一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料、正极极片及制备方法、锂硫电池 - Google Patents

一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料、正极极片及制备方法、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料、正极极片及制备方法、锂硫电池。添加有二茂铁和谷胱甘肽的复合物作为功能材料引入锂硫电池的正极，可以有效地以物理/化学的方式吸附可溶性多硫化物,同时促进多硫化物的快速转化，从而提高电池内的氧化还原动力学。添加二茂铁和谷胱甘肽的锂硫电池正极具有优异的循环稳定性，在高倍率下具有优异的放电容量。

Description

一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料、正极 极片及制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料、正极极片及制备方法、锂硫电池。
背景技术
可充电电池是清洁能源储存和电动车应用的关键技术。传统的锂离子电池在某种程度上受到其高成本和比能量的限制，在各种电化学系统中，锂硫电池是锂离子电池的一种，正极是元素硫，负极是金属锂，被认为是最有希望的电池设备之一是因为它的高理论比容量和自然硫丰度。然而，锂电池的实际应用主要受到以下挑战的阻碍：（1）硫及其放电产物（Li2S2、Li2S）的绝缘特性，导致比容量低、电子传递能力差；（2）硫在锂化后的体积膨胀大（约80%）导致电极接触面积损耗和结构坍塌；（3）中间产物可溶性多硫化物易溶解在电解液中，在正负两极间迁移，沉积在锂金属阳极上，导致容量衰减，造成臭名昭著的“穿梭效应”。正是这一原因导致了锂硫电池容量衰减迅速，循环寿命短。
为了解决以上多硫化物“穿梭效应”问题，近些年来，人们在设计材料化学性能和电极结构两方面做出了众多的努力，希望能够使锂硫电池更快更好的投入实际应用。例如，第一代材料以多孔碳为中心，为元素硫的氧化还原反应和可溶性多硫化物的物理吸附提供了良好的电子导电衬底。然而，这些非极性碳与多硫化物的相互作用不足，孔隙体积过大，导致振实密度较低。更重要的是，这种振实度较低的电极结构往往需要较多的电解质进行浸润，从而破坏电池的体积能量密度和面积能量密度平衡。针对以上所存在的这个问题，过渡金属化合物，包括氧化物、硫化物、碳化物和氮化物（MX, M = Ti, Co, V, Nb;X = O, S,C, N）被用于表面吸附固定多硫化物。这种方法的有效性归因于这些宿主材料与多硫化物之间存在的强烈化学相互作用，其中M-S或X-Li键已是大家都所认定的相互作用模式。非常值得一提的是，具有金属性质的化合物对多硫化物的催化转化是有利的，因为它们允许被吸附的多硫化物在其表面被还原/氧化，而不需要多硫化物扩散到非导电衬底。这种吸附反应机制是一种典型的电催化过程，它降低了多硫化物氧化还原反应的能量势垒。众多研究发现，使用这些过渡金属材料大大延长了电池的使用寿命。极性截面可以有效地将锂聚硫化物保持在阴极内，与锂聚硫化物形成相对较强的静电相互作用。然而，过渡金属化合物应用于锂硫电池也面临两个挑战：一是强的Li-X键（路易斯酸碱作用）阻碍了电子直接转移到多硫化物上，可能会延迟了Li+的扩散，减慢了电极的氧化还原反应动力学。此外，无机固体材料往往具有多种类型的表面位置，难以更准确的识别电极表面与其的相互作用机制，对于进一步探究和分析多硫化物的转化机制以及加快解决阻碍锂硫电池实际应用的问题存在一定的阻碍。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料、正极极片及制备方法、锂硫电池。
本发明提供的第一方面，一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的正极材料，包括载硫材料、二茂铁、谷胱甘肽。
二茂铁（Fc）一种常用的金属有机化合物，其结构由两个环戊二烯基（Cp）环结合在一个铁原子上，其化学活性高于苯环更易发生亲电取代反应生成二茂铁衍生物，同时二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，易于碱金属阳离子发生cation-π相互作用。二茂铁可以有效吸附可溶性多硫化锂，以抑制活性物质的流失和穿梭效应在正负极之间的发生。
谷胱甘肽（GSH）是广泛存在于生物体内的一种含有γ-肽键的生物活性三肽，由L-谷氨酸、L-半胱氨酸和甘氨酸组成，对可溶性中间产物多硫化物有很强的催化转化作用。
添加有二茂铁和谷胱甘肽的复合物作为功能材料引入锂硫电池的正极，可以有效的物理和化学吸附可溶性多硫化物，同时促进的多硫离子快速的催化转化，从而提高电池内的氧化还原动力学。
优选地，还包括粘合剂、导电添加剂。
粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于锂硫电池的粘合剂。
导电剂可以用于增加电极导电性，降低电池的内阻，可以选择导电炭黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或多种，导电剂的含量一般为正极材料中的0-15重量%，优选为0-10重量%。
优选地，所述载硫材料为导电碳-硫复合材料。
碳材料具有高导电性可有效提高正极材料导电性，常见的导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。碳纳米管（CNTs）呈六边形排列，具有比表面积大、强导电性、微孔结构丰富等优点；石墨烯是一种被分离出来的单原子层平面石墨，被认为是一种非常理想的载硫正极材料；多孔碳材料丰富的多孔结构可增强对多硫离子的物理吸附，较大的比表面积可明显改善电池的电化学性能。
本发明提供的第二方面，一种正极极片，包括集流体和涂覆在集流体上的如上述的含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料。
其中集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等。
本发明提供的第三方面，如上述的正极极片的制备过程包括以下步骤：先将二茂铁、谷胱甘肽、粘合剂、导电添加剂分散到溶剂中形成均匀的粘稠液，然后与导电碳-硫复合材料混合，搅拌均匀，形成浆料，均匀涂覆在集流体上，烘干，得到含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的正极材料。
其中溶剂可以选择常规溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或多种。溶剂的用量能使形成的浆料能够涂覆在集流体上即可。
本发明提供的第四方面，一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和非水性电解质，所述正极为如上述的正极极片。
本发明的有益效果如下：添加二茂铁和谷胱甘肽的锂硫电池正极具有优异的循环稳定性，在高倍率下具有优异的放电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为CNTs-S复合材料的TGA图；
图2为四种复合电极CV测试曲线图，（a）是CNTs-S/Fc+GSH电池的前四圈的CV测试曲线图，（b）、（c）和（d）分别是CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电池的循环伏安测试曲线图，（e）是四种电池第二圈CV循环曲线的对比图；
图3中，（a）CNTs-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电极在不同电流密度下的倍率性能图；（b）CNTs-S/Fc+GSH电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线；（c）CNTs-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电极在0.2 C的恒电流充放电曲线；
图4中，（a-f）分别为 CNTs-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电极在0.5 C、1C、2 C、3 C、4 C和5 C的恒电流充放电曲线；
图5中，（a）CNTs-S/Fc+GSH电极在2 C时的长循环性能图；（b）CNTs-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电极在电流密度为1 C下的循环性能；（c）CNTs-S/Fc+GSH电极在电流密度为0.67 mA cm-2，硫载量为4.0 mg cm-2时的循环稳定性图；
图6中，（ a-d）CNTs-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电极在1 C下循环不同圈数的EIS曲线和拟合后的能斯特曲线；四个电极在循环不同圈数下的（e）第一（RP1）,（f）第二（RP2）界面电阻；
图7为复合材料与多硫化物之间化学相互作用的研究；（a） CNTs-S/Fc+GSH，（b） CNTs-S/Fc，（c）CNTs-S/GSH电极的高分辨率Li1s光谱在四种不同放电/电荷状态下的半原位XPS谱：在2.3 V时半放电状态，在1.6 V时完全放电状态，在2.3 V时半充电状态，在2.8 V时完全充电状态；
图8中，（a） CNTs-S/Fc+GSH，（b） CNTs-S/Fc，（c） CNTs-S/GSH电极高分辨率S 2p光谱，（d） CNTs-S/Fc+GSH，（e） CNTs-S/GSH电极高分辨率N 1s光谱在四种不同放电/电荷状态下的半原位XPS谱；
图9为 CV扫描放电过程中Li2S8标准溶液的原位紫外/可见光谱；（a）CNTs/Fc+GSH，（b）CNTs/Fc，（c）CNTs/GSH，（d）CNTs电极在标准S8 2-溶液中的不同电压下的原位紫外/可见光谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
以下实施例和对比例所采用的CNTs-S复合材料的制备过程如下：
采用传统的熔融扩散策略制备了CNTs-S复合材料。首先称取一定比例的CNTs和高纯硫在研钵中，充分研磨，混合均匀，将研磨后粉末转移至25 mL称量瓶中，加入一定体积的CS2溶液，充分搅拌约7-8 h。将搅拌均匀的粘稠液置于通风橱，使CS2自然挥发。由于CS2易挥发，有毒，所以要求在通风橱操作。最后把CS2挥发完的混合物转移至155 ℃烘箱加热约12 h，冷却后，用研钵研磨粉碎。收集产物得到CNTs-S复合材料，备用。通过热重分析仪（TGA）检测CNTs-S复合材料的硫含量，如图1所示，载硫量为60%。
实施例1 CNTs-S/Fc+GSH复合正极片的制备：
取5%聚偏氟乙烯（粘合剂）、10%炭黑（导电添加剂）、2%的二茂铁（Fc）和3%的谷胱甘肽（GSH）于4 mL离心管中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），超声分散约1 h。取80%上述所得CNTs-S复合材料于25 mL称量瓶，将超声分散均匀的粘稠液转移至称量瓶，加入一定体积的NMP调节粘稠度，搅拌均匀，得到浆料。将所得浆料用涂布器均匀涂覆在铝箔上，并通过调节涂布器规格控制电极极片质量。最后把涂覆后的铝箔转移至55 ℃烘箱加热约8-12 h，就可以得到含有CNTs-S/Fc+GSH复合正极材料的正极片。
实施例2 含CNTs-S/Fc+GSH复合正极材料的电池的制备：
将实施例1制备的含有CNTs-S/Fc+GSH复合正极材料的正极片先辊压密实，之后用冲片机切成圆形小片，用分析天平称重，计算得到极片质量。之后我们按自下而上的顺序组装电池，放入正极片，加入添加有0.5M LiNO3和1M LiTFSI 的 DOL/DME（体积比=1:1）电解液，放入隔膜 Celgard 2400，锂片，用电池封装机封装，组装为纽扣电池，自放电12 h，最后进行充放电测试。整个电池组装过程在水和氧气含量均小于l ppm的氩气手套箱中进行。
对比例1:
取5%聚偏氟乙烯（粘合剂）、10%炭黑（导电添加剂）、2%的二茂铁（Fc）于4 mL离心管中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），超声分散约1 h。取83%上述所得CNTs-S复合材料于25mL称量瓶，将超声分散均匀的粘稠液转移至称量瓶，加入一定体积的 NMP调节粘稠度，搅拌均匀，得到浆料。将所得浆料用涂布器均匀涂覆在铝箔上，并通过调节涂布器规格控制电极极片质量。最后把涂覆后的铝箔转移至55 ℃烘箱加热约8-12 h，就可以得到含有CNTs-S/Fc复合正极材料的正极片。
将含有CNTs-S/Fc复合正极材料的正极片先辊压密实，之后用冲片机切成圆形小片，用分析天平称重，计算得到极片质量。之后我们按自下而上的顺序组装电池，放入正极片，加入添加有0.5M LiNO3和1M LiTFSI 的 DOL/DME（体积比=1:1）电解液，放入隔膜Celgard 2400，锂片，用电池封装机封装，组装为纽扣电池，自放电12 h，最后进行充放电测试。整个电池组装过程在水和氧气含量均小于l ppm的氩气手套箱中进行。
对比例2：
取5%聚偏氟乙烯（粘合剂）、10%炭黑（导电添加剂）、3%的谷胱甘肽（GSH）于4 mL离心管中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），超声分散约1 h。取82%上述所得CNTs-S复合材料于25 mL称量瓶，将超声分散均匀的粘稠液转移至称量瓶，加入一定体积的 NMP调节粘稠度，搅拌均匀，得到浆料。将所得浆料用涂布器均匀涂覆在铝箔上，并通过调节涂布器规格控制电极极片质量。最后把涂覆后的铝箔转移至55 ℃烘箱加热约8-12 h，就可以得到含有CNTs-S/ GSH复合正极材料的正极片。
将含有CNTs-S/GSH复合正极材料的正极片先辊压密实，之后用冲片机切成圆形小片，用分析天平称重，计算得到极片质量。之后我们按自下而上的顺序组装电池，放入正极片，加入添加有0.5M LiNO3和1M LiTFSI 的 DOL/DME（体积比=1:1）电解液，放入隔膜Celgard 2400，锂片，用电池封装机封装，组装为纽扣电池，自放电12 h，最后进行充放电测试。整个电池组装过程在水和氧气含量均小于l ppm的氩气手套箱中进行。
以电压范围为1.6-2.8 V，扫率0.1 mV s-1为测试条件对四种电极进行了循环伏安法（CV）测试。如图2所示，四种复合电极都具有典型的锂硫电池的氧化还原CV特征峰。图2（a）是CNTs-S/Fc+GSH电池的前四圈的CV测试曲线图，从图中可以清晰的发现在四圈的扫描过程中氧化峰和还原峰重合性很好，说明电极具有可观的电化学可逆性。图2 （b）、（c）和（d）分别是CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电池的循环伏安测试曲线图，与CNTs-S/Fc+GSH电池相比，经过第一圈扫描后，后三圈氧化峰和还原峰都有或多或少的迁移，这些实验结果表明CNTs-S/Fc+GSH电池的电化学可逆性在功能材料的逐步引入后得到了很好的改善。图2（e）是四种电池第二圈CV循环曲线的对比图，需要强调的是，CNTs-S/Fc+GSH电池的CV曲线在第一个还原峰对应的Li2S8还原为短链多硫化锂（Li2Sn，4 < n < 8）时相对于其他四种电池体现出更早的还原电位，进一步说明CNTs-S/Fc+GSH电池的动力学得到了改善。相对于其他的四种电池CNTs-S/Fc+GSH电池具有更正的还原电位，这种还原电位的正移进一步证明了CNTs/Fc+GSH的复合材料引入对Li-S电池的电化学行为有很好地促进作用。以上这些结果都进一步表明了CNTs/Fc+GSH的复合材料具有优良的物理和化学吸附能力以及很好催化性能，可以有效的抑制多硫化物的“穿梭效应”和提高多硫化物的氧化还原动力学。
图3（a）是CNTs-S/ Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S的电极从0.2 C到5 C的倍率性能图。CNT-S/ Fc+GSH电极在0.2 C至0.5 C、1 C、2 C、3 C、4 C、5 C的电流密度下，提供1413、959、880、832、799、772、745 mAh g-1的放电容量。CNT-S/ Fc+GSH电极的放电容量随着电流密度降低到0.2 C而增大到964 mAh g-1，说明CNTs-S/ Fc+GSH阴极具有很高的可逆性。此外，还发现CNTs-S/GSH的电极在低倍率对电池的倍率性能有很好的提高能力，同CNTs-S/Fc的电极在高倍率下体现出优异的倍率性能。因此，基于二者在各个倍率下分别所体现的优势特征，CNT-S/Fc+GSH电极在相同的倍率条件下，比其他三种电极的放电容量和容量稳定性都优异。
图3（b）是CNT-S/ Fc+GSH电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线，从图可以看出，随着电流密度增大至5 C的时候，我们发现它的极化只有很小的增加趋势。图3（c）可以看出，CNT-S/ Fc+GSH电极相比另外三种电极表现出更平坦的充放电曲线平台，具有更高的容量和更低的电位极化,进一步的说明了CNTs/Fc+GSH复合材料的引入可有效促进电池的氧化还原动力学行为。
图4（a-f）是CNT-S/ Fc+GSH、CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线。经过更详细的比较，CNTs-S/GSH阴极的放电容量和极化率在低倍率更为显著，如图4（a-c）所示，与此同时，CNTs-S/Fc阴极在高倍率下表现出较优的放电容量和极化率（图4（d-f））。基于两者优势的结合，在每一个倍率下，CNTs-S/Fc+GSH阴极比CNTs-S/Fc、CNTs-S/GSH和CNTs-S阴极都具有更好的电池性能。例如，在5 C的电流密度下，如图4（f）所示，CNTs-S阴极的充放电容量仅为554 mAh g-1，而CNTs-S/Fc+GSH阴极的放电容量为745 mAh g-1。可以表明，CNTs/Fc+GSH的复合材料作为作为一种功能材料，在降低电位极化和提高电池放电容量方面，特别是在高倍率下，具有良好的应用前景。
图5（a） CNTs-S/Fc+GSH电极在电流密度为2 C时的长循环性能图。发现电极在2 C下循环1500圈仍保留有近300 mAh g-1的可逆容量，每圈的衰减率为0.039%，展现出令人惊讶的容量保留率和在较高倍率下优异的长循环稳定性。CNTs-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc和CNTs-S/ GSH电极的长循环稳定性要CNTs-S电极好得多，其中CNTs-S/Fc+GSH电极的长循环稳定性最好（图5（b））。CNTs-S/Fc+GSH电极在电流密度为1 C 时的较高的初始放电容量892 mAhg-1，而CNTs-S/Fc、CNTs-S/ GSHS和CNTs-S电极分别为847、779 和671 mAh g-1，经过200次循环后，CNTs-S/Fc+GSH容量保持率远优于其他三种电极，进一步验证CNTs/Fc+GSH复合材料作为锂硫电池功能材料的优势。高硫载量，大功率充放电是全球市场追求便携式电子产品最小化和跨端口电气化的一个更重要的指标，因此探索实现具有联合高质量、面积和容量的高能量密度锂电池是锂硫电池真正走进人们现代生活的必须越过的一道门槛。鉴于以上商业化使用要求，制备并测试了载硫面密度为4.0 mg cm-2 的CNTs-S/Fc+GSH电极的电化学循环稳定性，如图5（c） 所示，在电流密度为0.67 mA cm-2，也就是0.1 C的条件下，CNTs-S/Fc+GSH电极展示极其平稳的高载量循环稳定性。由图5（a）、 （b） 和 （c） 所示，CNTs-S/Fc+GSH电极在2 C、1 C亦或者是高硫载量都具有良好的循环稳定性，其可以归因于：（1） Fc分子可有效地限制多硫化物和提高电池循环寿命；（2） GSH中的巯基可以大大提高库仑效率，减轻可溶性多硫化物引起的“穿梭效应”。基于以上的优势，CNTs-S/Fc+GSH电池的循环寿命得到很大幅度的提升。
进一步进行了电化学阻抗谱（EIS）验证，给出了从四种阴极得到的能斯特曲线，并给出了相应的拟合曲线,相关实验结果呈现在图6（a-d）。 为了更清楚的探究和比较离子、电子转移电阻（Rp1） 和传质电阻（Rp2） 在0~210次循环中的变化，对其拟合结果再次整理得到图6（e-f）。从图中可以看出，CNTs-S/ Fc+GSH的电极在圈时具有最小的Rp1 //CPE，在循环过程中，CNTs-S/Fc+GSH电极对应的Rp1 //CPE在四种电极中减小趋势最快，如图6（e）所示。同时，在循环过程中，传质电阻（Rp2）先减小后增大，说明不完全演化和随后不可控制的成核生长产物（Li2S2和Li2S）的积累对于电极具有极大的破坏性效应。但是相对于其他三种电极，CNTs-S/Fc+GSH电极的传质电阻在循环过程中显著下降。同时随着循环延后，CNTs-S/Fc+GSH电极在210圈时Rp2只是小幅度增加，暗示了CNTs/Fc+GSH复合物功能材料的一种对放电产物在界面沉积的有利和可持续的传质和调节作用。
如图7（a）、（b）和（c）所示，与CNTs-S/GSH阴极相比，CNT-S/Fc+GSH和CNTs-S/Fc阴极的Li1s光谱中的特征峰明显向低场移动。可能是由于多硫化锂中的Li与Fc中的环戊二烯环之间的cation-π相互作用造成的，与此同时，充电结束后，Li 1s光谱中的特征峰向高场移动，以上实验结果暗示了Fc通过cation-π相互作用与Li有很强的相互作用。
图8（a）、（b）和（c）是放电和充电到不同深度的电池中的CNT-S/Fc+GSH、CNTs-S/Fc和CNTs-S/GSH的电极表面高分辨率S 2p光谱，从图中我们发现S 2p峰向更低的结合能偏移。同时，N1s向更高结合能偏移，这种偏移可以归因于GSH与多硫离子间的相互作用。猜想GSH中的巯基可以迅速的剪切多硫离子，避免了多硫离子的聚集和电解液黏度的增加，有效抑制的“穿梭效应”和加快了Li+的传输，使电池展现出优异的循环稳定性和倍率性能。
由于两种介质的优点及其配合，CNT-S/Fc+GSH表面的整个硫转化反应是非常顺利的，这是由于长链多硫离子向短链多硫离子的转化和Li+在正负极间的传输都有了很大的改善。但是，基于单独的FC通过cation-π相互作用与Li有很强的相互作用只能解决多硫离子在电池运行过程中优先与Fc结合，从而抑制多硫离子在正负极间的迁移，无法实验多硫离子转化。但是，GSH中的巯基可以迅速的剪切多硫离子，避免了多硫离子的聚集和电解液黏度的增加，有效抑制的“穿梭效应”和加快了Li+的传输。显然，设计具有双重控制效果的独特材料对多硫离子转化反应非常重要，为锂电池在电动汽车和可再生能源储存中的应用开辟了新的道路。
采用电化学原位紫外可见光谱法评价了Li2S8溶液中各种可溶性多硫离子在四种阴极（CNTs/Fc+GSH, CNTs /Fc, CNTs /GSH, CNTs）放电过程中的变化。图9四种电极CV扫描放电过程中Li2S8标准溶液的原位紫外/可见光谱。实现结果发现，在放电过程中CNTs/GSH电极对Li2S8溶液中的多硫离子显示出很强的吸附能力（图9（c））。相对于CNTs电极（图9（d）），CNTs/Fc电极对多硫离子体现出均匀的吸附能力。基于以上两者的优势和结合，CNTs/Fc+GSH电极在放电过程中显示出均匀而超强的吸附能力。采用双重控制效果这种新的策略，Fc通过cation-π相互作用与Li有很强的相互作用抑制多硫离子在正负极间的迁移， 而GSH中的巯基可以迅速的剪切多硫离子，避免了多硫离子的聚集和电解液黏度的增加，有效抑制的“穿梭效应”和加快了Li+的传输。显然，这些结果验证了CNTs/Fc/GSH能极大地提高多硫化物转化为绝缘Li2S2最后进一步转化为最终放电产物Li2S的反应动力学，并与上述XPS的结果吻合较好。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料，其特征在于：包括载硫材料、二茂铁、谷胱甘肽。
2.根据权利要求1所述的含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料，其特征在于：还包括粘合剂、导电添加剂。
3.根据权利要求1所述的含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述载硫材料为导电碳-硫复合材料。
4.一种正极极片，其特征在于：包括集流体和涂覆在集流体上的如权利要求1-3任一项所述的含有二茂铁/谷胱甘肽复合物的锂硫电池正极材料。
5.如权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：先将二茂铁、谷胱甘肽、粘合剂、导电添加剂分散到溶剂中形成均匀的粘稠液，然后与导电碳-硫复合材料混合，搅拌均匀，均匀涂覆在集流体上，烘干。
6.一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和非水性电解质，其特征在于：所述正极为如权利要求4所述的正极极片。
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