CN108448086A - 硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料，所述的锂硫电池正极复合材料还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料以还原氧化石墨烯作为导电改性相、聚硫醇提供与硫的共聚位点，以此增强该复合材料的容量和充放电稳定性。选用升华硫、氧化石墨烯、L‑半胱氨酸盐酸盐、氨水和去离子水，以90℃为聚合、还原温度，真空抽滤后，经冷冻干燥后，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯。然后，将其与升华硫混合并经过热处理得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯。该方法生产工艺简单、成本较低，且所得到的硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料具有优良的电化学性能。

Description

硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别是涉及一种硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯，属于先进复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
能源问题与人类生活密切相关。目前，主要的能量来源是化石能源，但是，化石能源为不可再生能源，逐渐枯竭，且其使用会带来严重的环境污染和温室效应。因此，我们需要一些清洁可再生能源将其替代，如风能、水能、太阳能、地热能等。但是，这些清洁能都需要优良的能量存储装置。
目前商用的锂离子电池(以钴酸锂/碳电池为例)，其理论能量密度为387瓦时每千克，而实际应用只能达到约200瓦时每千克，随着社会的发展，低能量密度电池越来越不能满足人们的需求，亟需一种具有更高能量密度的电池将之取代。锂硫电池进入我们的视野，其具有两个电子的氧化还原反应，赋予了两个电极极高的理论容量，且伴随着很高的理论能量密度—2600瓦时每千克，远超过钴酸锂电池的理论容量。总而言之，锂硫电池具有能量密度高、价格便宜、资源丰富、环境友好以及工作温度范围宽等优点。尽管具有这些优势，锂硫电池的实际应用还面临着以下问题：(1)硫、多硫化锂和最终产物硫化锂具有极低的离子和电子传导能力；(2)在充放电过程中，多硫化锂的溶解可导致“穿梭效应”以及其所引起的不溶解硫化锂会沉积在锂电极表面，最终导致硫电极的容量完全丧失；(3)在锂化/脱锂化过程中活性电极会发生严重的体积变化，导致电极材料的粉碎。上述的这些问题最终都将导致锂硫电池活性物质利用率降低，导电性能差，循环性能不稳定，能否改善并解决这些问题是关乎锂硫电池未来发展的关键所在。针对硫正极的导电性差的问题，通常使用的正极改性策略主要是引入导电剂，增强电极导电性，如导电聚合物、碳质材料或其它导电化合物；对于“穿梭效应”问题，有两种方法：一是，物理吸附，引入带有非极性表面的碳质材料；二是，化学吸附，引入杂原子掺杂以及极性化合物添加剂，如导电聚合物、氮掺杂石墨烯、金属硫族化合物等。如现有技术““Core-shell structured sulfur-polypyrrole compositecathodes for lithium-sulfur batteries”,Fu Y,Manthiram A,RSC Advances,2012,2(14):5927-5929”中提及聚吡咯包覆硫后稳定性略有提高，但是电池容量在0.5毫安每克电流密度下循环50圈后从961毫安时每克衰减到600毫安时每克，容量衰减比较明显。与传统的吸附机理不同，硫的共价附着已被证实是更尖端的技术，用以提高锂硫电池的循环稳定性。如在现有技术““Sulfur-rich polymeric materials with semi-interpenetratingnetwork structure as a novel lithium-sulfur cathode”,Sun Z,Xiao M,Wang S,etal.Journal of Materials Chemistry A,2014,2(24):9280-9286”中提到“邻苯二乙炔与单质硫共聚后的循环稳定性得到显著提高，在1675毫安每克电流密度下循环500圈后容量保留70％”，但是，其放电比容量还有待于进一步提高。如在现有技术““The importance ofconfined sulfur nanodomains and adjoining electron conductive pathways insubreaction regimes of Li-S batteries”,Park J,Kim E T,Kim C,et al.,AdvancedEnergy Materials,2017,7:1700074”中提到石墨烯负载的线性硫链，其中的石墨烯作为具有导电性的连接剂，使线性硫链和传导材料基底连接起来，增加复合材料的导电性，使其电化学性能得到了显著的提升。目前，解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量是需要解决的技术难题，本发明针对这一问题，提出以还原氧化石墨烯作为导电改性相、聚硫醇提供与硫的共聚位点与单质硫聚合，以此增强该复合材料的容量和充放电稳定性。
本发明公开了一种硫化的富含聚硫醇的锂硫电池的正极复合材料，所述的锂硫电池正极复合材料还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料以还原氧化石墨烯作为导电改性相、聚硫醇提供与硫的共聚位点，以此增强该复合材料的容量和充放电稳定性。选用升华硫、氧化石墨烯、L-半胱氨酸盐酸盐、氨水和去离子水，以90℃为聚合、还原温度，真空抽滤后，经冷冻干燥后，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯。然后，将其与升华硫混合并经过热处理得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯。该方法生产工艺简单、成本较低，且所得到的硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料具有优良的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料，为解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量问题，提出以还原氧化石墨烯作为导电改性相、聚硫醇提供与硫的共聚位点与单质硫聚合，以此增强该复合材料的容量和充放电稳定性。
所述制备方法成本低廉、工艺简单、制备的硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯电化学性能优良，其放电比容量在600次循环后可达到601毫安时每克，单次循环的容量衰减率为0.0061％，工作温度范围为零下25摄氏度-零上40摄氏度，无记忆效应，无污染，自放电率低，第1年自放电率约为16％，平均每月自放电率在1.0-1.5％。
本发明的技术方案是：
一种硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料——还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料以还原氧化石墨烯作为导电改性相、聚硫醇提供与硫的共聚位点与单质硫共聚，以此增强该复合材料的容量和充放电稳定性；
该制备方法选用Hummers法制备的氧化石墨烯、升华硫、浓氨水和L-半胱氨酸盐酸盐作为出发物质，采用热回流、熔融扩散、原位聚合法合成后，经抽滤分离、洗涤、冷冻干燥及热处理得到还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料，具体制备步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0-4.5克石墨片和6.0-24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌8-24小时；冷却反应至室温，加入3-15毫升双氧水使溶液变黄；离心1-6分钟后加100-800毫升乙醇、70-400毫升浓盐酸和70-400毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；控制温度：向溶液中加冰块的同时对烧杯进行冰水浴；所述多次离心为：离心1-3次，每次分别为5、10、15分钟，第4-6次，每次20分钟，第7-10次，每次为25分钟，离心转速为12000转；
(2)将5-30毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入20-70毫升去离子水，然后加入0.2-1.0克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在60-120摄氏度下回流8-16小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.05-0.25克与0.3-1.2克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140-165摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散6-20小时；然后，升高温度至170-245摄氏度，保持8-20小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
步骤(2)中所述的L-半胱氨酸盐酸盐与氧化石墨烯的比例可调控。
本发明所述的技术方案具有以下技术效果：
(1)本发明的还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料中，与硫醇共聚的聚合硫与还原氧化石墨烯基底结构紧密接触，使电子在复合材料中的扩散更容易，而且为复合材料的优异的电化学性能奠定基础。
(2)本发明的还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料中的还原氧化石墨烯具有柔性片层状结构，不仅增加了聚硫醇的附着点，提高聚合硫的负载量，而且可以缓解锂化/脱锂化过程中的体积变化，从而使还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料的载硫量增加，进一步提升电池容量。
(3)本发明的还原氧化石墨烯/聚硫醇/硫复合材料中硫的共聚位点聚硫醇具有可调控的性能，可以增加或减少硫醇基团的含量，进一步控制复合材料中聚合硫的含量，选取最优的比例，来调节电池的容量和循环稳定性。
(4)本发明应用到的Hummers法、脱水缩合反应以及硫醇-硫共聚的方法使得实际实验操作简单易行，有效地降低了实验成本和工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明所制备的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯与硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯两种复合材料的合成示意图。
图2为本发明所制备的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料，(1)富含聚硫醇的还原氧化石墨烯的透射电镜，(2)富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料中各种元素的映射图。
图3为本发明制备的氧化石墨烯、富含聚硫醇的还原氧化石墨烯和硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料的拉曼光谱图，由图可见硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料中具有明显的石墨峰和无定形碳峰，且其比值最大，证明与其它两种材料相比，硫化后的复合材料缺陷最多。
图4为本发明制备的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯和硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料的红外光谱图，由图可见硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料在低频区出现两个新峰，在高频区有一个峰消失，证明富含聚硫醇的还原氧化石墨烯与硫共聚成功。
图5为本发明制备的氧化石墨烯、富含聚硫醇的还原氧化石墨烯和硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料的X射线光电子能谱图。由图可知，与氧化石墨烯曲线相比，富含聚硫醇的还原氧化石墨烯的曲线中，有新的峰出现，分别对应硫2s峰、硫2p峰和氮1s峰，且碳1s峰与氧1s峰的强度比，也减小，表明由于聚硫醇的加入，使得含氧官能团的数量减少；与富含聚硫醇的还原氧化石墨烯曲线相比，硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯曲线中，硫2s峰和硫2p峰的强度有所增加，证明富含聚硫醇的还原氧化石墨烯与硫共聚成功。
图6为本发明制备的硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料的循环曲线图，在1C倍率下，600次循环后放电比容量仍保持在601毫安时每克。
具体实施方式
实施例一
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将3.0克石墨片和18.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌12小时；冷却反应至室温，加入9毫升双氧水使溶液变黄；离心3分钟后加400毫升乙醇、200毫升浓盐酸和200毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将20毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入50毫升去离子水，然后加入0.5克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在90摄氏度下回流12小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.2克与0.8克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散12小时；然后，升高温度至185摄氏度，保持10小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
后面附图中所测试的性能是本实施例一测出来的。
实施例二
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0克石墨片和10.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌10小时；冷却反应至室温，加入3毫升双氧水使溶液变黄；离心2分钟后加200毫升乙醇、140毫升浓盐酸和140毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将10毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入35毫升去离子水，然后加入0.2克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在60摄氏度下回流10小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.1克与0.35克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散10小时；然后，升高温度至200摄氏度，保持8小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
实施例三
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将2.0克石墨片和12.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌8小时；冷却反应至室温，加入6毫升双氧水使溶液变黄；离心1分钟后加300毫升乙醇、100毫升浓盐酸和100毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将5毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，然后加入0.3克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在70摄氏度下回流8小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.05克与0.3克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散8小时；然后，升高温度至190摄氏度，保持14小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
实施例四
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.0克石墨片和16.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌24小时；冷却反应至室温，加入8毫升双氧水使溶液变黄；离心5分钟后加600毫升乙醇、250毫升浓盐酸和250毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将15毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入30毫升去离子水，然后加入0.9克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在100摄氏度下回流9小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.18克与0.5克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在145摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散20小时；然后，升高温度至180摄氏度，保持20小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
实施例五
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.5克石墨片和9.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌16小时；冷却反应至室温，加入11毫升双氧水使溶液变黄；离心6分钟后加700毫升乙醇、300毫升浓盐酸和300毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将25毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入60毫升去离子水，然后加入0.7克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在110摄氏度下回流11小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.15克与0.75克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散15小时；然后，升高温度至170摄氏度，保持12小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
实施例六
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.5克石墨片和24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌21小时；冷却反应至室温，加入15毫升双氧水使溶液变黄；离心4分钟后加800毫升乙醇、400毫升浓盐酸和400毫升水；再经多次离心最后测pH值为6-7接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将30毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入70毫升去离子水，然后加入0.6克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在120摄氏度下回流13小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.25克与1.0克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散13小时；然后，升高温度至245摄氏度，保持19小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。

Claims (9)

1.一种硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料及其制备方法，其特征在于：
所述复合材料以石墨烯作为导电改性相、聚硫醇提供与硫的共聚位点，用于增强该复合材料的容量和充放电稳定性；所述制备方法选用Hummers法制备的氧化石墨烯、L-半胱氨酸盐酸盐和氨水作为出发物质，以90℃为聚合、还原温度，真空抽滤后，经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；然后，将其与升华硫混合并经过热处理得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0-4.5克石墨片和6.0-24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌8-24小时；冷却反应至室温，加入3-15毫升双氧水使溶液变黄；离心1-6分钟后加100-800毫升乙醇、70-400毫升浓盐酸和70-400毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将5-30毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入20-70毫升去离子水，然后加入0.2-1.0克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在60-120摄氏度下回流8-14小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.05-0.25克与0.3-1.2克升华硫经研磨混合后，加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140-165摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散6-20小时；然后，升高温度至170-245摄氏度，保持8-20小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：
向溶液中加冰块的同时对烧杯进行冰水浴来控制温度；所述多次离心为：离心1-3次，每次分别为5、10、15分钟，第4-6次，每次20分钟，第7-10次，每次为25分钟，离心转速为12000转。
4.如权利要求2或3所述的复合材料制备方法，其特征在于：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将3.0克石墨片和18.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌12小时；冷却反应至室温，加入9毫升双氧水使溶液变黄；离心3分钟后加400毫升乙醇、200毫升浓盐酸和200毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将20毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入50毫升去离子水，然后加入0.5克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在90摄氏度下回流12小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.2克与0.8克升华硫经研磨混合后，加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散12小时；然后，升高温度至185摄氏度，保持10小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
5.如权利要求2或3所述的复合材料制备方法，其特征在于：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0克石墨片和10.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌10小时；冷却反应至室温，加入3毫升双氧水使溶液变黄；离心2分钟后加200毫升乙醇、140毫升浓盐酸和140毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将10毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入35毫升去离子水，然后加入0.2克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在60摄氏度下回流10小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.1克与0.35克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散10小时；然后，升高温度至200摄氏度，保持8小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
6.如权利要求2或3所述的复合材料制备方法，其特征在于：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将2.0克石墨片和12.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌8小时；冷却反应至室温，加入6毫升双氧水使溶液变黄；离心1分钟后加300毫升乙醇、100毫升浓盐酸和100毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将5毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，然后加入0.3克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在70摄氏度下回流8小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.05克与0.3克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散8小时；然后，升高温度至190摄氏度，保持14小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
7.如权利要求2或3所述的复合材料制备方法，其特征在于：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.0克石墨片和16.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌24小时；冷却反应至室温，加入8毫升双氧水使溶液变黄；离心5分钟后加600毫升乙醇、250毫升浓盐酸和250毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将15毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入30毫升去离子水，然后加入0.9克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在100摄氏度下回流9小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.18克与0.5克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在145摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散20小时；然后，升高温度至180摄氏度，保持20小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
8.如权利要求2或3所述的复合材料制备方法，其特征在于：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.5克石墨片和9.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌16小时；冷却反应至室温，加入11毫升双氧水使溶液变黄；离心6分钟后加700毫升乙醇、300毫升浓盐酸和300毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将25毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入60毫升去离子水，然后加入0.7克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在110摄氏度下回流11小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.15克与0.75克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散15小时；然后，升高温度至170摄氏度，保持12小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
9.如权利要求2或3所述的复合材料制备方法，其特征在于：
(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.5克石墨片和24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌21小时；冷却反应至室温，加入15毫升双氧水使溶液变黄；离心4分钟后加800毫升乙醇、400毫升浓盐酸和400毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；
(2)将30毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的圆底烧瓶中，加入70毫升去离子水，然后加入0.6克L-半胱氨酸盐酸盐，完全溶解后，用稀释的氨水调节pH值至中性，然后在120摄氏度下回流13小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到富含聚硫醇的还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯0.25克与1.0克升华硫经研磨混合后加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160摄氏度下受惰性气体保护，进行熔融扩散13小时；然后，升高温度至245摄氏度，保持19小时，冷却后即可得到硫化的富含聚硫醇的还原氧化石墨烯复合材料。
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