CN107768644A - 硫掺杂石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫掺杂石墨复合材料的制备方法，()括以下步骤：(1)将锂盐、碳酸盐、硫化物、石墨烯材料、添加剂置于一有机溶剂，得到第一混合物；(2)向所述第一混合物加入石墨，混合均匀后进行热处理，得到)覆有硫/锂的石墨复合材料，(中所述)覆有硫/锂的石墨复合材料)括一)覆层，该)覆层)括孔洞结构；(3)将氟化钠、碳纳米管材料、第一表面活性剂加至水中，得到第二混合物；以及，(4)将所述)覆有硫/锂的石墨复合材料置于所述第二混合物浸泡，再干燥得到硫掺杂石墨复合材料。本发明还提供一种硫掺杂石墨复合材料。

Description

硫掺杂石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种硫掺杂石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的迅猛发展，要求电动汽车具有更高的功率密度、能量密度以满足电动汽车长的续航里程。为开发出上述锂离子电池，需要开发出新型正极材料、负极材料，使电池材料具有更高的锂嵌入量和很好的脱锂可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。当前商业化的锂离子电池负极采用的是石墨系材料，它具有防止锂的枝状结晶、嵌锂时体积变化小等优点，但其大约372mAh/g的理论容量难以满足市场需求。因此，人们正在积极研究新的高容量、长循环寿命的负极材料，以替代石墨系材料。比如硅碳负极、锡基负极及其合金材料，但是由于稳定性差、循环性能较差，难以满足市场需求。但是通过对市场化的石墨负极材料进行掺杂改性以提高石墨复合材料的克容量的同时并兼顾到材料的循环性能则是一种不错的选择。
硫元素以其理论克容量高朗1670mAh/g朘等优点而成为负极材料的选择之一，但是由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低、电极钝化、电池的容量下降、循环性能差等问题。
发明内容
针对目前石墨材料克容量低等方面的缺陷，本发明提供一种克容量高、循环性能高的硫掺杂石墨复合材料，并将其应用于锂离子电池。
本发明提供一种硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锂盐、碳酸盐、硫化物、石墨烯材料、添加剂置于一有机溶剂，得到第一混合物；
(2)向所述第一混合物加入石墨，混合均匀后进行热处理，得到包覆有硫/锂的石墨复合材料，其中所述包覆有硫/锂的石墨复合材料包括一包覆层，该包覆层包括孔洞结构；
(3)将氟化钠、碳纳米管材料、第一表面活性剂加至水中，得到第二混合物；以及
(4)将所述包覆有硫/锂的石墨复合材料置于所述第二混合物浸泡，再干燥得到硫掺杂石墨复合材料。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的硫掺杂石墨复合材料，所述硫掺杂石墨复合材料包括石墨以及覆于石墨表面的包覆层，所述包覆层具有孔洞结构，所述包覆层包括碳纳米管材料，碳纳米管材料包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管相互连接而形成网状结构。
与现有技术相比较，本发明所述硫掺杂石墨复合材料的优点如下：
第一，相对硫以单质形式掺杂，本发明硫以有机形式的硫化物包覆于石墨的表面，硫化物具有克容量高、稳定性强的优点，因而，可提高硫掺杂石墨复合材料的克容量。相对于硫单质在放电时易溶解的缺点，将硫化物包覆于石墨的表面这一包覆的形式，还可提高硫掺杂石墨复合材料的循环性能以及结构稳定性。
第二，通过引入石墨烯材料，石墨烯材料的导电性能优异，可增加硫化物掺杂石墨复合材料的导电性及电池的充放电的首次效率。
第三，通过引入氟化钠，由于氟化钠中的钠离子与锂离子具有相似的结构，氟化钠中的氟离子与锂离子电池的电解液中的氟离子相同，因此，氟化钠可以进一步进行协同作用，而提高硫掺杂石墨复合材料的结构稳定性和循环性能。需要说明的是，之所以将氟化钠置于包覆层，是因为氟化钠只有包覆在最外层才能提高硫掺杂石墨复合材料的结构稳定性，并与电解液具有较好的相容性，降低硫掺杂石墨复合材料的副反应。
第四，引入锂盐的目的在于，由于锂离子电池在充放电过程中会形成SEI膜朗全称为：固体电解质界面膜朘而消耗锂离子，而引入的锂盐可为充放电过程中提供充足的锂离子，从而降低锂离子电池的内阻，进而提高倍率性能和循环性能。
另外，通过引入碳纳米管材料，碳纳米管材料包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力而相互连接形成导电的网状结构，因此，可进一步与硫化物协同作用，提高所述硫掺杂石墨复合材料的导电性能；网状结构的碳纳米管也可使得硫化物具有更优异的稳定性能。
该制备方法先利用包覆法，将锂盐和硫化物包覆于石墨的表面，之后利用浸渍的方法，将碳纳米管材料及氟化钠引入至包覆层的表面/之中，得到的硫掺杂石墨复合材料结构稳定，电化学性能优异。该制备方法步骤简单、易于操作和实现，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的硫掺杂石墨复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的硫掺杂石墨复合材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，将锂盐、碳酸盐、硫化物、石墨烯材料、添加剂置于一有机溶剂，得到第一混合物；
S2，向所述第一混合物加入石墨，混合均匀后进行热处理，得到包覆有硫/锂的石墨复合材料，其中所述包覆有硫/锂的石墨复合材料包括一包覆层，该包覆层包括孔洞结构；
S3，将氟化钠、碳纳米管材料、第一表面活性剂加至水中，得到第二混合物；以及
S4，将所述包覆有硫/锂的石墨复合材料置于所述第二混合物浸泡，再干燥得到硫掺杂石墨复合材料。
在步骤S1中，所述添加剂包括粘结剂和第二表面活性剂。其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素中的一种。所述第二表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种。所述石墨烯材料为功能化石墨烯，具体为氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯中的一种。所述石墨烯材料采用功能化石墨烯，其目的在于，功能化石墨烯的表面含有基团，可与硫化物形成复合物，避免石墨烯自身的团聚，同时，硫化物可在相邻层间的功能化石墨烯之间形成较好的导电连接，而使硫掺杂石墨复合材料的导电性及电池的充放电的首次效率。
所述锂盐为Li2CO3、LiOH、LiAlO2中的至少一种。优选的，所述锂盐为Li2CO3。锂盐引入的目的是为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其材料的离子传导杰率，并提高其材料的首次效率及其循环性能。
所述碳酸盐的作用为東孔功能，在步骤S2中，经过热处理之后，碳酸盐会进行造解而在包覆有硫/锂的石墨复合材料的表面形成多孔结构。该具有多孔的包覆层可更利于后续步骤S4中碳纳米管材料的吸附，也同时增加了比表面积，利于硫掺杂石墨复合材料后续应用于锂离子电池时，锂离子的嵌入和脱嵌，并提高材料的倍率性能及其吸液保液能力。所述碳酸盐可为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的至少一种。优选的，所述碳酸盐为Na2CO3。
所述硫化物为有机类的硫化物。之所以硫化物选择有机类的硫化物，是因为有机硫化物结构稳定，加工性能优异，容易包覆在材料表面，并且稳定性强。所述硫化物为硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫代萘、多硫代苯胺、多硫代吡啶、多硫代噻吩、多硫代吡咯、多硫代呋喃中的一种。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤S1中各速造锂盐、碳酸盐、硫化物、粘结剂、第二表面活性剂、导电剂、有机溶剂的质量比例为(5～10):(5～10):(5～15):(5～10):(1～5):(1～5):150。
在步骤S2中，加入的石墨与步骤S1中的有机溶剂的质量比为(50～100)：150。优选的，加入的石墨与步骤S1中的有机溶剂的质量比为(70～90)：150。
该直接将石墨加至液态的第一混合物中，是为了石墨的表面上包覆一包覆层。得到的硫/锂的石墨复合材料实际为一核壳结构，内核部造为石墨，外壳部造为包覆层，该包覆层包括锂盐、硫化物、碳酸盐的造解物和添加剂。
在热处理过程中，碳酸盐会经过热造解，而形成孔洞结构。得到的所述包覆有硫/锂的石墨复合材料包括一包覆层，该包覆层包括孔洞结构。换句话说，述热处理的目的在于，使得碳酸盐发生造解，形成孔洞结构，而进一步增加表面积，同时也利于后续掺杂吸附碳纳米管材料。
所述热处理的温度为1000摄氏度～1600摄氏度。热处理的时间为1小时～3小时。
在步骤S3中，所述第一表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述第二混合物中氟化钠、碳纳米管材料、第一表面活性剂、水的质量比为(10～30):(1～5)：(1～5):100。
在步骤S4中，通过物理吸附作用及渗透而将氟化钠、碳纳米管材料附于包覆有硫/锂的石墨复合材料的包覆层的表面。其中碳纳米管材料包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管相互连接而形成网状结构。碳纳米管材料可进一步提高硫化物的导电性能。
所述包覆有硫/锂的石墨复合材料与所述第二混合物中的水的质量比例为(10～30):100。所述浸泡的温度为40摄氏度～80摄氏度。所述浸泡的时间为1小时～3小时。优选的，所述包覆有硫/锂的石墨复合材料与所述第二混合物中的水的质量比例为(15～25):100。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的硫掺杂石墨复合材料，所述硫掺杂石墨复合材料包括石墨以及覆于石墨表面的包覆层，所述包覆层包括碳纳米管材料，碳纳米管材料包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管相互连接而形成网状结构。
与现有技术相比较，本发明所述硫掺杂石墨复合材料的优点如下：
第一，相对硫以单质形式掺杂，本发明硫以有机形式的硫化物包覆于石墨的表面，硫化物具有克容量高、稳定性强的优点，因而，可提高硫掺杂石墨复合材料的克容量。相对于硫单质在放电时易溶解的缺点，将硫化物包覆于石墨的表面这一包覆的形式，还可提高硫掺杂石墨复合材料的循环性能以及结构稳定性。
第二，通过引入石墨烯材料，石墨烯材料的导电性能优异，可增加硫化物掺杂石墨复合材料的导电性及电池的充放电的首次效率。
第三，通过引入氟化钠，由于氟化钠中的钠离子与锂离子具有相似的结构，氟化钠中的氟离子与锂离子电池的电解液中的氟离子相同，因此，氟化钠可以进一步进行协同作用，而提高硫掺杂石墨复合材料的结构稳定性和循环性能。需要说明的是，之所以将氟化钠置于包覆层，是因为氟化钠只有包覆在最外层才能提高硫掺杂石墨复合材料的结构稳定性，并与电解液具有较好的相容性，降低硫掺杂石墨复合材料的副反应。
第四，引入锂盐的目的在于，由于锂离子电池在充放电过程中会形成SEI膜朗全称为：固体电解质界面膜朘而消耗锂离子，而引入的锂盐可为充放电过程中提供充足的锂离子，从而降低锂离子电池的内阻，进而提高倍率性能和循环性能。
另外，通过引入碳纳米管材料，碳纳米管材料包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力而相互连接形成导电的网状结构，因此，可进一步与硫化物协同作用，提高所述硫掺杂石墨复合材料的导电性能；网状结构的碳纳米管也可使得硫化物具有更优异的稳定性能。
该制备方法先利用包覆法，将锂盐和硫化物包覆于石墨的表面，之后利用浸渍的方法，将碳纳米管材料及氟化钠引入至包覆层的表面/之中，得到的硫掺杂石墨复合材料结构稳定，电化学性能优异。该制备方法步骤简单、易于操作和实现，易于工业化生产。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述硫掺杂石墨复合材料及其制备方法进一步说明。
实施例1
步骤朗1朘，称取8g Li2CO3、8g Na2CO3、10g硫化聚乙炔、8g聚偏氟乙烯、3g十二烷基苯磺酸钠、3g氨基化石墨烯添加到150g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀得到第一混合物。
步骤朗2朘，称取50g人東石墨添加到第一混合物中，搅拌均匀后，之后转移到管式炉中，并升温到1200℃，保温2h，之后经过粉碎，得到包覆有硫/锂的石墨复合材料。
步骤朗3朘，将20g氟化钠、3g羧酸化碳纳米管、3g十二烷基苯磺酸钠添加到100g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，得到第二混合物。
步骤朗4朘，将包覆有硫/锂的石墨复合材料添加到第二混合物中，并在温度为60℃温度下浸泡2h，之后过滤、80℃真空干燥、粉碎、造级得到硫掺杂石墨复合材料。
实施例2
步骤朗1朘，称取5gLiOH、5gK2CO3、5g多硫化碳炔、5g聚偏氟乙烯及其1g聚苯乙烯磺酸钠、1g氧化石墨烯添加到150g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀得到第一混合物。
步骤朗2朘，称取50g人東石墨添加到第一混合物中，搅拌均匀后，之后转移到管式炉中，并升温到1000℃，保温2h，之后经过粉碎得到包覆有硫/锂的石墨复合材料。
步骤朗3朘，将10g氟化钠、1g羧酸化碳纳米管、1g十二烷基苯磺酸钠添加到100g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，得到第二混合物。
步骤朗4朘，将包覆有硫/锂的石墨复合材料添加到第二混合物中，并在温度为40℃温度下浸泡3h，之后过滤、80℃真空干燥、粉碎、造级得到硫掺杂石墨复合材料。
实施例3
步骤朗1朘，称取10gLiAlO2、10gNaHCO3、15g硫化聚氯乙烯、10g聚偏氟乙烯及其5g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、5g羧基化石墨烯添加到150g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀得到第一混合物。
步骤朗2朘，称取50g人東石墨添加到溶液A中，搅拌均匀后，之后转移到管式炉中，并升温到1600℃，保温1h，之后经过粉碎得到包覆有硫/锂的石墨复合材料。
步骤朗3朘，将30g氟化钠、5g羧酸化碳纳米管、5g十二烷基苯磺酸钠添加到100g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，得到第二混合物。
步骤朗4朘，将包覆有硫/锂的石墨复合材料添加到第二混合物中，并在温度为80℃温度下浸泡1h，之后过滤、80℃真空干燥、粉碎、造级得到硫掺杂石墨复合材料。
对比例
将10g氟化钠、1g羧酸化碳纳米管、1g十二烷基苯磺酸钠添加到100g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，将50g人東石墨添加到其中，并在温度为40℃温度下浸泡3h，之后过滤、80℃真空干燥、粉碎、造级得到石墨复合材料。
该对比例所述石墨复合材料的制备方法与实施例2的硫掺杂石墨复合材料的制备方法基本相同，其区别在于，没有进行硫元素和锂元素的掺杂。
对实施例1所得到的硫掺杂石墨复合材料进行形貌测试，结果见图1。由图1可见，硫掺杂石墨复合材料颗粒大小均匀，造布合理，结晶度高。
进一步的，将实施例1至3的硫掺杂石墨复合材料和对比例中所得石墨复合材料作为负极材料速装成扣式电池A1、A2、A3和B1。制备方法如下：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂朗具体为：聚丙烯酸与聚丙烯腈的交联物，造子量1万-10万朘，导电剂SP朗超级碳黑朘，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC朗1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电杰率为0.1C。
对该得到的扣式电池A1、A2、A3和B1进行扣电测试，结果如表1所示。
表1扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 B
所采用的负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量朗mAh/g朘 512.4 500.1 481.7 349.5
首次效率朗％朘 93.6 92.4 92.5 92.1
由表1可以看出，实施例1至3所得硫掺杂石墨复合材料制得的扣电电池的放电容量及效率都明显高于对比例。可见，本发明的硫掺杂石墨复合材料能使电池具有良好的放电容量和效率。这是因为：引入高容量的硫化物，提高硫掺杂石墨复合材料的克容量，同时在硫化物的表面包覆一层导电率高的石墨烯材料，可提高硫掺杂石墨复合材料的导电性及电池的充放电的首次效率。
进一步，造别以实施例1、实施例2、实施例3所得硫掺杂石墨复合材料和对比例所得石墨复合材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC朗体积比1:1朘为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D及其相对应的负极极片。并测试该得到的多个负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及该多个软包电池的一致性。测试结果见表2、表3。
表2负极极片的吸液保液能力及极片反弹性测试结果
由表2可见，实施例1至3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。这说明，本发明所述硫掺杂石墨复合材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：包覆层中的碳酸盐造解后形成纳米/微米的多孔结构，而提高硫掺杂石墨复合材料的吸液保液能力。另外，利用高比表面积的石墨烯和进一步提高材料的吸液保液能力；同时碳纳米管材料与石墨烯材料具有较大的比表面积，可提高硫掺杂石墨复合材料的比表面积，从而进一步提高硫掺杂石墨复合材料的吸液保液能力。引入的锂盐具有与电解液较好的相容性，从而可以进一步提高硫掺杂石墨复合材料的的吸液保液能力。
表3软包电池的循环性能测试结果
软包电池 采用的负极材料 循环500次容量保持率朗％朘
C1 实施例1 96.62
C2 实施例2 96.78
C3 实施例3 96.39
D 对比例 91.55
由表4可见，采用实施例1至3硫掺杂石墨复合材料得到的软包电池的循环性能明显优于采用对比例负极材料所得到的软包电池。这是因为，碳酸盐造解留下的孔洞结构可储存较多的电解液，为充放电过程中材料提供更多的锂离子；并且利用石墨烯材料及碳纳米管材料具有高的导电性，也可提高硫掺杂石墨复合材料的导电性及吸液能力，从而为循环过程中提供充足的电解液，进而提高电池的循环性能。另外，硫掺杂石墨复合材料的包覆层中的锂盐可补充充放电过程中形成SEI膜消耗的锂离子，从而为充放电过程提供锂离子通道，而进一步提高电池的循环性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将锂盐、碳酸盐、硫化物、石墨烯材料、添加剂置于一有机溶剂，得到第一混合物；
(2)向所述第一混合物加入石墨，混合均匀后进行热处理，得到包覆有硫/锂的石墨复合材料，其中所述包覆有硫/锂的石墨复合材料包括一包覆层，该包覆层包括孔洞结构；
(3)将氟化钠、碳纳米管材料、第一表面活性剂加至水中，得到第二混合物；
(4)将所述包覆有硫/锂的石墨复合材料置于所述第二混合物浸泡，再干燥得到硫掺杂石墨复合材料。
2.如权利要求1所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂包括粘结剂和第二表面活性剂，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其中各速造锂盐、碳酸盐、硫化物、粘结剂、第二表面活性剂、石墨烯材料、有机溶剂的质量比例为(5～10):(5～10):(5～15):(5～10):(1～5):(1～5):150。
3.如权利要求2所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素中的一种，所述第二表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种，所述石墨烯材料为氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯中的一种。
4.如权利要求1所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐为Li2CO3、LiOH、LiAlO2中的至少一种，所述碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的至少一种，所述硫化物为硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫代萘、多硫代苯胺、多硫代吡啶、多硫代噻吩、多硫代吡咯、多硫代呋喃中的一种。
5.如权利要求1所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的石墨与步骤(1)中的有机溶剂的质量比为(50～100)：150。
6.如权利要求1所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理的温度为1000摄氏度～1600摄氏度，热处理的时间为1小时～3小时。
7.如权利要求1所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述第二混合物中氟化钠、碳纳米管材料、第一表面活性剂、水的质量比为(10～30):(1～5)：(1～5):100。
8.如权利要求1所述的硫掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述包覆有硫/锂的石墨复合材料与所述第二混合物中的水的质量比例为(10～30):100，所述浸泡的温度为40摄氏度～80摄氏度，所述浸泡的时间为1小时～3小时。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述制备方法得到的硫掺杂石墨复合材料，其特征在于，所述硫掺杂石墨复合材料包括石墨以及覆于石墨表面的包覆层，所述包覆层具有孔洞结构，所述包覆层包括碳纳米管材料，碳纳米管材料包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管相互连接而形成网状结构。
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