CN103579590B - 一种锂电池的包覆正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池的包覆正极材料的制备方法,包括以下具体步骤:(1)称取包覆材料和单质硫,按质量比称取包覆材料与单质硫,包覆材料与单质硫的质量比为1:1~1:100;(2)配制硫的分散溶液:在室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为2%~10%的聚丙烯酸钠水溶液中,得到硫的分散溶液;(3)配制包覆材料的分散溶液:将包覆材料溶于20~45℃的表面活性剂水溶液中,得到包覆材料的分散溶液;(4)制得锂电池的包覆正极材料。本发明有效降低电池的自放电,保持硫电极在充放电过程中结构的稳定性,且采用本发明制备的硫活性材料作为锂硫二次电池正极材料,所得的锂电池具有较高的放电比容量和良好的循环性能。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池的包覆正极材料的制备方法,属于电池材料领域。
背景技术
锂硫电池的理论比容量高达1675 mAh/g,理论能量密度为2600Wh/kg,并且单质硫成本低廉、环境友好、来源丰富和电池安全性好,能够满足目前市场对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的紧迫要求,所以近年来受到广泛关注。但是,锂硫电池进入商业化还有不少技术难题有待克服,如正极活性物质硫的低电导率(室温下为5×10-30S/cm)以及由中间产物多硫化物的溶解性所引起的“飞梭效应”。同时,硫的电化学反应是多电子、多步骤的,这虽使硫的理论容量高达1675 mAh/g,但反应历程复杂,而且硫电极的结构、体积随着循环过程变化,所以实际上硫电极的优异性能难于发挥。因此,围绕如何改善硫电极的性能而展开研究具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明提供了提供一种锂电池的包覆正极材料的制备方法,该方法简单、易于操作,且制备的锂硫电池用正极材料具有良好的导电性、较高的放电比容量和良好的循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种锂电池的包覆正极材料的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)称取包覆材料和单质硫:按质量比称取包覆材料与单质硫,包覆材料与单质硫的质量比为1:1~1:100;包覆材料为能使锂离子穿过且能够抑制多硫化物迁移的材料;
(2)配制硫的分散溶液:在室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为2%~10%的聚丙烯酸钠水溶液中,得到硫的分散溶液;
(3)配制包覆材料的分散溶液:以表面活性剂为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为1.0%~10%的表面活性剂水溶液,然后将包覆材料溶于20~45℃的表面活性剂水溶液中,得到包覆材料的分散溶液,包覆材料与表面活性剂的质量比为1:0.001~1:1;
(4)制得锂电池的包覆正极材料:将硫的分散溶液与包覆材料的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,用盐酸或醋酸调节混合溶液体系的pH至7~8,待包覆材料完全包覆在单质硫的表面后,通过过滤、洗涤和真空干燥后得到锂电池的包覆正极材料。
步骤(1)中的包覆材料为具有锂离子扩散通道的物质,包覆材料采用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、二氧锰化锂、镍酸锂、氧化锰镍钴锂、二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、五氧化二钒、二硫化铁、二硫化铜、二硫化钴或三硫化铋中的任意一种。
步骤(2)中的聚丙烯酸钠的数均分子量为1500~4500。
步骤(3)中的表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、十二烷基苯磺酸钠或者RCOONa,其中R为碳原子数8~20的烃基。
步骤(4)中的包覆时间为5分钟至2小时。
步骤(4)中真空干燥的温度为60~90℃。
本发明方法充分利用了液相法的优点,对硫颗粒材料进行表面改性,使硫正极活性材料的表面均匀覆盖有单层或多层的包覆材料,形成了一种以硫为核、包覆材料为壳的具有核壳结构的硫复合材料。本发明与现有技术相比具有的有益效果是:(1)本发明中的包覆材料能够保证锂离子的自由、快速通过,而阻碍了多硫化物的穿过,从而减少或完全避免“飞梭效应”,提高了单质硫的导电性,同时抑制多硫化物的溶解,有效降低电池的自放电,保持硫电极在充放电过程中结构的稳定性;(2)采用本发明方法制备的硫活性材料作为锂硫二次电池正极材料,所得的锂电池具有较高的放电比容量和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例5制备的MnO2/S复合材料的循环伏安曲线图;
图2为实施例5制备的MnO2/S复合材料的交流阻抗图;
图3为实施例5制备的MnO2/S复合材料的X射线衍射图;
图4为实施例5制备的MnO2/S复合材料的氮气吸脱附曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面通过具体实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1:
采用钴酸锂作为包覆材料,按质量比称取钴酸锂与单质硫,钴酸锂与单质硫的质量比为1:2;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为10%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为2200,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以CH3(CH2)16COONa为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液,然后将钴酸锂溶于25℃的表面活性剂水溶液中,得到钴酸锂的分散溶液,钴酸锂与CH3(CH2)16COONa的质量比为1:0.01;将硫的分散溶液与钴酸锂的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8,5分钟后,待钴酸锂完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在80℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
本实施例所得锂电池的包覆正极材料中硫被LiCoO2均匀包覆,形成了具有以硫为核的核壳结构的复合材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1432mAh/g、1087mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例2:
采用磷酸铁锂作为包覆材料,按质量比称取磷酸铁锂与单质硫,磷酸铁锂与单质硫的质量比为1:4;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为10%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为2200,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以CH3(CH2)16COONa为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液,然后将磷酸铁锂溶于25℃的表面活性剂水溶液中,得到磷酸铁锂的分散溶液,磷酸铁锂与CH3(CH2)16COONa的质量比为1:0.01;将硫的分散溶液与磷酸铁锂的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8,5分钟后,待磷酸铁锂完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在80℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。制得的锂电池的包覆正极材料中硫的质量百分数为80%。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1369mAh/g、961mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例3:
采用锰酸锂作为包覆材料,按质量比称取锰酸锂与单质硫,锰酸锂与单质硫的质量比为1:9;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为10%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为2200,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以CH3(CH2)16COONa为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液,然后将锰酸锂溶于25℃的表面活性剂水溶液中,得到锰酸锂的分散溶液,锰酸锂与CH3(CH2)16COONa的质量比为1:0.01;将硫的分散溶液与锰酸锂的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8,5分钟后,待磷酸铁锂完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在80℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。制得的锂电池的包覆正极材料中硫的质量百分数为80%。制得的锂电池的包覆正极材料中硫的质量百分数为90%。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1278mAh/g、954mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例4:
采用二氧化锡作为包覆材料,按质量比称取二氧化锡与单质硫,二氧化锡与单质硫的质量比为1:15;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为7.5%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3500,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以溴化十六烷三甲基铵为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液,然后将二氧化锡溶于40℃的表面活性剂水溶液中,得到二氧化锡的分散溶液,二氧化锡与溴化十六烷三甲基铵的质量比为1:0.1;将硫的分散溶液与二氧化锡的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8,15分钟后,待二氧化锡完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在90℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1524mAh/g、1114mAh/g(以硫的质量作为计算单位) 。
实施例5:
采用二氧化锰作为包覆材料,按质量比称取二氧化锰与单质硫,二氧化锰与单质硫的质量比为1:20;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为7.5%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3500,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以溴化十六烷三甲基铵为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液,然后将二氧化锰溶于40℃的表面活性剂水溶液中,得到二氧化锰的分散溶液,二氧化锰与溴化十六烷三甲基铵的质量比为1:0.1;将硫的分散溶液与二氧化锰的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8,15分钟后,待二氧化锰完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在90℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
参照图1~图4,图1为制备的MnO2/S复合材料的循环伏安曲线图,说明发生电化学反应具有优良的可逆性;图2为实施例5制备的MnO2/S复合材料的交流阻抗图MnO2/S相比MnO2,电化学反应阻抗明显减小,有利于硫的利用;图3为实施例5制备的MnO2/S复合材料的X射线衍射图,MnO2/S保留了S、MnO2的基本特征峰;图4为实施例5制备的MnO2/S复合材料的氮气吸脱附曲线图,MnO2/S相比MnO2,改变了二氧化锰的孔隙状态,比表面积下降,说明硫进入二氧化锰孔隙;
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1142mAh/g、897mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例6:
采用四氧化三钴作为包覆材料,按质量比称取四氧化三钴与单质硫,四氧化三钴与单质硫的质量比为1:25;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为7.5%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3500,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以溴化十六烷三甲基铵为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液,然后将四氧化三钴溶于40℃的表面活性剂水溶液中,得到四氧化三钴的分散溶液,四氧化三钴与溴化十六烷三甲基铵的质量比为1:0.1;将硫的分散溶液与四氧化三钴的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8,15分钟后,待四氧化三钴完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在90℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1458mAh/g、1052mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。实施例7:
采用二硫化铁作为包覆材料,按质量比称取二硫化铁与单质硫,二硫化铁与单质硫的质量比为1:30;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为4%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为4000,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以十二烷基苯磺酸钠为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为1%的表面活性剂水溶液,然后将二硫化铁溶于30℃的表面活性剂水溶液中,得到二硫化铁的分散溶液,二硫化铁与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5;将硫的分散溶液与二硫化铁的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8,1小时后,待二硫化铁完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在60℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1004mAh/g、752mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例8:
采用二硫化铜作为包覆材料,按质量比称取二硫化铜与单质硫,二硫化铜与单质硫的质量比为1:50;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为4%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为4000,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以十二烷基苯磺酸钠为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为1%的表面活性剂水溶液,然后将二硫化铜溶于30℃的表面活性剂水溶液中,得到二硫化铜的分散溶液,二硫化铜与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5;将硫的分散溶液与二硫化铜的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8,1小时后,待二硫化铜完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在60℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1247mAh/g、997mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。实施例9:
采用三硫化铋作为包覆材料,按质量比称取三硫化铋与单质硫,三硫化铋与单质硫的质量比为1:70;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为4%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为4000,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以十二烷基苯磺酸钠为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为1%的表面活性剂水溶液,然后将三硫化铋溶于30℃的表面活性剂水溶液中,得到三硫化铋的分散溶液,三硫化铋与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5;将硫的分散溶液与三硫化铋的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8,1小时后,待三硫化铋完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在60℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1521mAh/g、1247mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例10:
采用二氧锰化锂作为包覆材料,按质量比称取二氧锰化锂与单质硫,二氧锰化锂与单质硫的质量比为1:100;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为8%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3000,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以CH3(CH2)9COONa为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为3.5%的表面活性剂水溶液,然后将二氧锰化锂溶于60℃的表面活性剂水溶液中,得到二氧锰化锂的分散溶液,二氧锰化锂与CH3(CH2)9COONa的质量比为1:0.07;将硫的分散溶液与二氧锰化锂的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.02mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8,1小时后,待二氧锰化锂完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在75℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为985mAh/g、812mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
实施例11
采用氧化锰镍钴锂作为包覆材料,按质量比称取氧化锰镍钴锂与单质硫,氧化锰镍钴锂与单质硫的质量比为1:45;室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为8%的聚丙烯酸钠水溶液中,其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3000,搅拌10分钟,得到硫的分散溶液;以CH3(CH2)9COONa为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为3.5%的表面活性剂水溶液,然后将氧化锰镍钴锂溶于60℃的表面活性剂水溶液中,得到氧化锰镍钴锂的分散溶液,氧化锰镍钴锂与CH3(CH2)9COONa的质量比为1:0.07;将硫的分散溶液与氧化锰镍钴锂的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,并用0.02mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至7,1小时后,待氧化锰镍钴锂完全包覆在单质硫的表面上,通过过滤,洗涤后获得颗粒状材料,将上述颗粒状材料在75℃真空干燥12h,得到锂电池的包覆正极材料。
下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%),将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60~80℃烘干,对辊机上压片,再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。
在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配,以制备的电极为正极,金属锂为负极,隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液,其中DME与DOL的体积比为1:1。
充放电测试温度为20~25℃,电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5~3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1136mAh/g、1001mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
Claims (5)
1.一种锂电池的包覆正极材料的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:
(1)称取包覆材料和单质硫:按质量比称取包覆材料与单质硫,包覆材料与单质硫的质量比为1:1~1:100;包覆材料为能使锂离子穿过且能够抑制多硫化物迁移的材料,即为具有锂离子扩散通道的物质,包覆材料采用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、二氧锰化锂、镍酸锂、氧化锰镍钴锂、二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、五氧化二钒、二硫化铁、二硫化铜、二硫化钴或三硫化铋中的任意一种;
(2)配制硫的分散溶液:在室温下,将单质硫溶于质量百分比浓度为2%~10%的聚丙烯酸钠水溶液中,得到硫的分散溶液;
(3)配制包覆材料的分散溶液:以表面活性剂为溶质,以水为溶剂,配成质量百分比浓度为1.0%~10%的表面活性剂水溶液,然后将包覆材料溶于20~45℃的表面活性剂水溶液中,得到包覆材料的分散溶液,包覆材料与表面活性剂的质量比为1:0.001~1:1;
(4)制得锂电池的包覆正极材料:将硫的分散溶液与包覆材料的分散溶液混合均匀,得到混合溶液体系,用盐酸或醋酸调节混合溶液体系的pH至7~8,待包覆材料完全包覆在单质硫的表面后,通过过滤、洗涤和真空干燥后得到锂电池的包覆正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的聚丙烯酸钠的数均分子量为1500~4500。
3.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、十二烷基苯磺酸钠或者RCOONa,其中R为碳原子数8~20的烃基。
4.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中的包覆时间为5分钟至2小时。
5.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中真空干燥的温度为60~90℃。
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