CN110416518B - 一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蛋黄‑蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用，该方法包含：(1)将硫代硫酸钠加入至无水盐酸‑乙醇溶液中，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz；(2)向步骤(1)制备的溶液中逐渐滴入MnSO4和KMnO4的混合液，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，生成S@MnO2颗粒；其中，所述硫代硫酸钠与MnSO4和KMnO4的摩尔比为2.0：(0.4～0.5)：(2.0～2.5)；(3)分离S@MnO2颗粒，置于惰性气体环境中，在140～160℃下保温，得到蛋黄‑蛋壳S@MnO2复合材料。本发明的方法制备了具有蛋黄‑蛋壳结构的纳米材料，提高了电池循环稳定性，且制备周期短。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池具有较高的比容量和能量密度，被认为是最有推广前景的储能电池之一，吸引了许多研究人员对其进行研究和开发，能满足当前大部分电子设备对于高能量密度储能装置的要求。然而，锂硫电池在充放电过程中生成的中间产物(多硫化物)易溶于电解液，产生穿梭效应，导致电池的库伦效率较低，同时硫颗粒在放电充电过程中的体积变化会导致其循环稳定性差。
目前，硫正极复合材料的制备多采用“熔融-扩散”的方法，需要保持较长时间的高温以确保硫正极与添加剂的充分复合，能耗高且效率低。近几十年来，人们在提高锂离子电池循环稳定性方面取得了许多突破，这些突破主要途径集中在改善硫结构主体材料、正极保护和电解质改性，其中设计新型硫结构主体材料能够有效抑制多硫化物的溶解，同时减少电化学过程中硫颗粒的体积变化，从而提高锂离子循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用，解决了现有硫正极复合材料的穿梭效应的问题，能够提高锂硫电池的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，该方法包含：
(1)将硫代硫酸钠加入至无水盐酸-乙醇溶液中，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，选用无水盐酸-乙醇溶液有利于保持盐酸较高的酸性，有利于反应顺利进行，通过电磁搅拌有利于溶质充分溶解、受热均匀，提高反应产率，不会给溶液中添加杂质；其中，所述无水盐酸-乙醇溶液中氯化氢的浓度为0.3～1.2g/mL；所述无水盐酸-乙醇溶液中氯化氢与硫代硫酸钠的质量比为(10～12)：2；
(2)向步骤(1)制备的溶液中逐渐滴入MnSO4和KMnO4的混合液，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，生成S@MnO2颗粒；其中，所述硫代硫酸钠与MnSO4和KMnO4的摩尔比为2.0：(0.4～0.5)：(2.0～2.5)；
(3)分离S@MnO2颗粒，置于惰性气体环境中，防止氧化物生成，在140～160℃下保温，保温温度不能过高，过高容易使S升华，得到蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料。
本发明制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料的直径范围为40～100nm，球形颗粒分为内外两层，对内层为S，外层为MnO2，其经300次循环充放电实验后，比容量仍能保持在568mAh/g。
优选地，在步骤(1)中，所述无水盐酸-乙醇溶液的制备包含：将氯化氢气体通入到浓硫酸中，然后再通入到无水乙醇中，边通氯化氢气体边称无水乙醇溶液的重量，当重量增加至一重量时，停止通入氯化氢气体，获得无水盐酸-乙醇溶液。
优选地，所述无水乙醇的体积为20～30mL，重量增加至11g～24g。
优选地，所述氯化氢的浓度为0.3～1.0g/mL。
优选地，所述氯化氢气体通入的流量为4～7mL/min。
优选地，在步骤(1)中，所述电磁搅拌时间为30～50min。
优选地，在步骤(2)中，所述MnSO4和KMnO4的摩尔比为1：5。
优选地，在步骤(2)中，所述电磁搅拌时间为3～5h。
优选地，在步骤(3)中，所述保温时间为12～16h。
优选地，在步骤(3)中，所述惰性气体包含：氩气。
优选地，在步骤(3)中，所述分离采用离心。
本发明还提供了一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料，该材料采用所述的制备方法获得。
本发明还提供了一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料的应用，该材料作为锂硫电池的正极活性材料。
本发明的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用，解决了现有硫正极复合材料的穿梭效应的问题，具有以下优点：
(1)本发明的方法，制备周期较短，降低材料制备过程中的能耗，提高了制备效率，且采用乙醇作为溶剂，制备出了蛋黄-蛋壳硫正极复合材料，制备成本低，且减少了毒性；
(2)本发明的方法，合成了蛋黄-蛋壳硫正极复合材料，S外层的MnO2壳可有效抑制锂硫电池充放电过程中生成的多硫化物溶于电解液，防止产生穿梭效应；
(3)本发明的方法，合成的蛋黄-蛋壳硫正极复合材料，可有效提高锂硫电池的循环稳定性，经300次循环充放电实验后，比容量仍能保持在568mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料的TEM形貌图。
图2为对本发明实施例4制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料的内层和外层成分XRD检测结果图。
图3为本发明实施例4制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料TEM图对应的S、Mn、和O元素EDS能谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，包含：
(1)将氯化氢气体通入到浓硫酸中进行干燥，然后再通入到30mL无水乙醇中，保持氯化氢气体通入的流量为4mL/min，边通入氯化氢气体边称无水乙醇溶液的重量，当重量增加11.8g时，停止通入氯化氢气体，制备出无水盐酸-乙醇溶液；
(2)向步骤(1)制备的溶液中加入2g的Na2S2O3·5H2O，在室温下电磁搅拌30min，电磁搅拌频率为20Hz；
(3)向步骤(2)制备的溶液中逐渐滴入MnSO4和KMnO4的混合液共60mL，其中MnSO4和KMnO4的浓度分别为0.03mol/L和0.15mol/L，加入溶液后，保持整个混合物在室温下电磁搅拌3h，电磁搅拌频率为20Hz，生成S@MnO2颗粒；
(4)采用离心机提取步骤(3)中溶液中生成的S@MnO2颗粒，其放入充有氩气的管内，在140℃下保温16h，得到干燥的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料。
实施例2
一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，无水乙醇的体积为25mL，氯化氢气体通入的流量为7mL/min，重量增加23.6g；
在步骤(2)中，Na2S2O3·5H2O的用量为4g，电磁搅拌40min，电磁搅拌频率为15Hz；
在步骤(3)中，滴入MnSO4和KMnO4的混合液共120mL，电磁搅拌5h，电磁搅拌频率为10Hz；
在步骤(4)中，在150℃下保温14h。
实施例3
一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，无水乙醇的体积为20mL，氯化氢气体通入的流量为6mL/min，重量增加17.7g；
在步骤(2)中，Na2S2O3·5H2O的用量为3g，电磁搅拌50min，电磁搅拌频率为10Hz；
在步骤(3)中，滴入MnSO4和KMnO4的混合液共90mL，电磁搅拌4h，电磁搅拌频率为14Hz；
在步骤(4)中，在160℃下保温12h。
实施例4
一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，无水乙醇的体积为20mL，氯化氢气体通入的流量为5mL/min；
在步骤(2)中，电磁搅拌40min，电磁搅拌频率为15Hz；
在步骤(3)中，电磁搅拌5h，电磁搅拌频率为15Hz；
在步骤(4)中，在150℃下保温15h。
如图1所示，为本发明实施例4制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料的TEM形貌图，可见球形颗粒直径范围为40～100nm，球形颗粒分为内外两层，对内层和外层成分采用XRD检测分别显示为S和MnO2，参见图2。
如图3所示，为本发明实施例4制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料TEM图对应的S、Mn、和O元素EDS能谱图，表明各元素分布均匀，且Mn和O在外围，而S在内部被包围，表明所制备的复合材料是外层为MnO2内部为S的蛋黄-蛋壳结构。
对实施例4制备的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料进行电化学性能测试，具体如下：
取80wt.％的实施例4的蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料、10wt.％TIMCAL超导碳黑和10wt.％的PVDF和NMP的混合物(PVDF和NMP的质量比是1:10)，制备电极浆，用铝箔作为制备好的电极浆的集电极，将电极放置在120℃的真空中保温24h。最后，将薄膜切割成圆形电极。
在充满氩气的手套箱中组装电池，以锂箔为负极，电解液为1.0mol/L的DOL/DME基LiTFSI电解液，制备Cr2016币型半电池。
对Cr2016币型半电池进行电化学性能测试，在电池测试系统(Land CT2001a)上进行充/放电测试，电压范围为1.5V～3V。如表1所示，为实施例4中S@MnO2与其它文献中锂硫电池的正极材料循环稳定性比较，可见实施例4中制备的S@MnO2正极材料经300次循环充放电实验后，其比容量仍能保持在568mAh/g，比其他文献报道的锂电池正极材料具有更好的循环稳定性。这种优良的电化学性能归因于S@MnO2的完美蛋黄壳结构，它可以抑制多硫化物的溶解，同时缓冲放电充电过程中硫粒子的体积变化。
表1为实施例4中S@MnO2与其它锂硫电池的正极材料循环稳定性比较结果
Figure BDA0002149651300000061
注：[1]Aternary sulphonium composite Cu3BiS3/S as cathode materials forlithium–sulfur batteries[J].Journal of Materials Science,2016,51(11):5139-5145；[2]A nitrogen-doped 3D hierarchical carbon/sulfur composite for advancedlithium sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2017,355:211-218；[3]Sulfur@metal cotton with superior cycling stability as cathode materials forrechargeable lithium–sulfur batteries[J].Journal of ElectroanalyticalChemistry,2015,738:184-187；[4]Pitaya-Like Sulfur Electrodes by ChemicallyAnchored Polyaniline Shell for Lithium–Sulfur Batteries.International Journalof Electrochemical Science[J].2017,12:11929-11941.
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将硫代硫酸钠加入至无水盐酸-乙醇溶液中，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz；其中，所述无水盐酸-乙醇溶液中氯化氢的浓度为0.3～1.2g/mL；所述无水盐酸-乙醇溶液中氯化氢与硫代硫酸钠的质量比为(10～12)：2；
(2)向步骤(1)制备的溶液中逐渐滴入MnSO4和KMnO4的混合液，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，生成S@MnO2颗粒；其中，所述硫代硫酸钠与MnSO4和KMnO4的摩尔比为2.0：(0.4～0.5)：(2.0～2.5)；在步骤(2)中，所述MnSO4和KMnO4的摩尔比为1：5；
(3)分离S@MnO2颗粒，置于惰性气体环境中，在140～160℃下保温，得到蛋黄-蛋壳S@MnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述无水盐酸-乙醇溶液的制备包含：将氯化氢气体通入到浓硫酸中，然后再通入到无水乙醇中，边通氯化氢气体边称无水乙醇溶液的重量，当重量增加至一重量时，停止通入氯化氢气体，获得无水盐酸-乙醇溶液。
3.根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的体积为20～30mL，重量增加至11g～24g。
4.根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，所述氯化氢气体通入的流量为4～7mL/min。
5.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电磁搅拌时间为30～50min。
6.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述电磁搅拌时间为3～5h。
7.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述保温时间为12～16h。
8.一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料，其特征在于，该材料采用如权利要求1-7中任意一项所述的制备方法获得。
9.一种如权利要求8所述的蛋黄-蛋壳结构的纳米材料的应用，其特征在于，
该材料作为锂硫电池的正极活性材料。
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GR01 Patent grant
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