CN104868102B - 一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子电池硫化锌基负极材料的制备方法，该负极材料以锌基金属有机框架为前驱体，通过溶剂热硫化法制备而得；其中，硫化锌纳米颗粒通过原位组装分散于多孔碳骨架中，硫化锌的质量百分含量为70～90％；本发明的材料作为钠离子电池负极材料表现出比容量高、循环稳定性好的特点，其制备方法简单易操作，环境友好，成本低廉。

Description

一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的蓬勃发展和广泛应用，锂元素含量较少、分布不均匀等缺点日益突出。钠元素含量丰富、全球分布广泛，而且与锂具有极其相似的物理和化学性质，钠单质的理论比容量达1165mA h g-1，并且相对于锂电位为+0.3V，从钠资源的储存量和价格来说，钠具有比较大的优势。最近几年相关科研工作者研究发现，钠离子电池展现出与锂离子电池接近的性能，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。因此开展钠离子电池的相关工作对维持能源的可持续性发展具有极其重要的意义。
金属钠是一种钠离子的完全电化学可逆材料，具有电极电势负，能量密度高等特点，是理想的钠离子电池负极材料的选择；但是在反复充放电过程中，金属钠会在电极表面发生不均匀沉积，产生枝晶，穿透隔膜，引起电池内部短路而发生爆炸，带来巨大安全隐患。而在锂离子电池上成熟应用的石墨负极却被证实几乎无储钠容量。因此为了促进钠离子电池的实际应用，须探索和开发一种价格低廉同时具有高比容量、高循环稳定性的负极材料。
发明内容
但，同时，发明人又发现如何有效制备，使得硫化锌纳米颗粒均匀嵌在多孔碳中，并使得钠离子电池负极材料粒径小的同时，表现出比容量高、循环稳定性好可使得硫化锌具有较高的储钠容量，是发明人所要探索及研究的方案。
为此，发明人通过反复研究及探索，本发明针对钠离子电池提出了一种具有高比容量以及廉价环保的硫化锌基负极材料；其制备方法，包括以下制备步骤：
将锌盐与有机配体溶于有机溶剂中在温度为0～40℃下磁力搅拌，得到锌基金属有机框架沉淀物；将锌基金属有机框架进行真空干燥，然后在惰性气氛500～700℃下进行煅烧，得到多孔结构的氧化锌/碳复合材料前驱体；将所述的前驱体与硫源分散在溶剂中，在120～180℃下进行溶剂热反应得到硫化锌/多孔碳负极材料。
所述的磁力搅拌时间优选为4～12h。
本发明优选将所述的前驱体与硫源分散在溶剂中，在120～180℃下进行溶剂热反应12～24h。
所述的真空干燥温度为100～150℃，干燥时间为12～18h。
本发明中煅烧升温速率为2～5℃/min。
本发明优选的煅烧时间为1.5～3h。
本发明优选的煅烧温度为550～650℃。
所述的硫源可以为单质硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种或几种。
所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种或几种。
所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一种或几种。
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇的一种或几种。
所述的溶剂热所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺中的一种或几种。
所述的多孔结构的氧化锌/碳复合材料与硫源的质量比为1:2～4。
在以上方案的基础上，本发明具体的实施方案包括：
(1)将醋酸锌溶于二甲基甲酰胺中配成溶液A，将对苯二甲酸和三乙胺溶于二甲基甲酰胺中配成溶液B，再将两种溶液进行混合搅拌，得到沉淀物；
(2)将沉淀物清洗后进行真空干燥，得到锌基金属有机框架，再将锌基金属有机框架在惰性气氛下煅烧1.5～3h，得到多孔结构的氧化锌/碳复合材料；
(3)将多孔结构的氧化锌/碳复合材料与硫源在溶剂里进行分散，将分散后的溶剂转移到溶剂热反应釜中密封，反应得到硫化锌/多孔碳复合材料。
本发明中所述的惰性气氛为氮气或氩气。
由上述制备方法所制得的硫化锌与多孔碳的复合材料，其中硫化锌纳米颗粒原位组装且均匀分散于多孔碳骨架中，硫化锌颗粒为50～200nm。
硫化锌占所述的硫化锌基负极材料的质量百分含量为70～90％。
为测定本发明提供的硫化锌/多孔碳负极材料的储钠比容量，采用了下述方法：
将上述合成的硫化锌/多孔碳复合材料、导电炭黑、海藻酸钠按照7:1.5:1.5的质量比均匀混合，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为0.8M NaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为100mA/g。
本发明的有益效果：
本发明成功的实现了将廉价的硫化锌作为钠离子电池负极材料制备的可行性，且经电化学测试表明通过本发明的方法制备得到的硫化锌/多孔碳复合材料具有高的储钠容量。本发明中的硫化锌/多孔碳复合材料的制备过程中充分的利用金属有机框架孔隙率高、金属位点固定等特点将其有效和硫结合，最终形成小粒径合成以及均匀分布，将硫化锌纳米颗粒通过原位组装分散于多孔碳骨架中构成复合材料，让多孔碳提供优异的导电网络，改善硫化锌的导电性，同时多孔碳丰富的孔径分布能够缓冲硫化锌在储钠过程中存在的体积变化，起到很好的支撑作用。发明人在制备过程中尝试采用了直接采用水热法合成硫化锌/碳复合材料，结果发现，反应结果并不尽如人意，所得复合材料颗粒较大且分布不均匀，性能也不能达到预想的要求。因此，为了得到本发明以上性能优异的材料，发明人摸索得到本发明的制备方法，其中包括在形成金属有机框架材料的过程中需控制在温度为0～40℃下搅拌才使得本发明制得的复合材料中所得硫化锌颗粒50～200nm。另外，发明人通过进一步的实验发现，本发明的反应过程中需要有效控制煅烧温度，才能避免了后续反应进程中无硫化锌的情况出现。
综上所述，本发明的方法过程简单，环境友好，可实现硫化锌均匀嵌入碳骨架中得到粒径小的硫化锌/多孔碳复合材料。
附图说明
【图1】为实施例1得到的硫化锌/多孔碳的X射线衍射(XRD)图谱。
【图2】为实施例1得到的硫化锌/多孔碳的透射电镜图(TEM)。
【图3】为实施例1得到硫化锌/多孔碳负极材料在100mA/g电流密度下的100圈循环性能图。
【图4】为对比例1得到硫化锌-氧化锌/多孔碳的XRD图谱。
【图5】为对比例2得到多孔碳的XRD图谱。
【图6】为对比例3得到硫化锌/碳的扫描电镜(SEM)图谱。
【图7】为对比例3得到硫化锌/碳的在100mA/g电流密度下的100圈循环性能图。
【图8】中(a)图为实施例1得到的锌基金属有机框架的SEM图谱；(b)图为对比例4得到的锌基金属有机框架的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将19.75g二水醋酸锌搅拌溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在20℃下磁力搅拌6h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60℃下进行预干燥，再在150℃下真空干燥12h得到锌基金属有机框架。将产物在氮气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为2℃/min。
称量0.1g煅烧后的硫化锌/多孔碳复合材料与0.2g硫代乙酰胺分散在20ml乙二醇、20ml去离子水的混合溶液中，将混合溶液转移到60ml反应釜中密封后在180℃下反应24h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，最终得到黑色沉淀物，干燥后得到硫化锌/多孔碳材料(附图1、附图2)。
将实施例1所得的复合材料、导电炭黑、海藻酸钠按照7:1.5:1.5的质量比均匀混合，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，在60℃下真空干燥后得到负极片。
电池组装与测试为：将负极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属钠片为负极，电解液为0.8M NaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以100mA/g的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.01～2.5V(附图3)。
从附图1中可看硫化锌/多孔碳负极材料中各衍射峰的位置与硫化锌的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-9585，36-1450)相吻合，表明产物为两种晶系的硫化锌的混合；
从附图2中可以看出～150nm的硫化锌纳米颗粒嵌在多孔碳骨架中；
从附图3中可以看出，可以发现该复合材料具有优良的循环性能，在100mA/g的电流密度下，首次放电容量为840mA h/g，循环100圈后可逆容量仍有400mA h/g。
实施例2
将19.75g二水醋酸锌搅拌溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在20℃下磁力搅拌8h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60℃下进行预干燥，再在150℃下真空干燥18h得到锌基金属有机框架。将产物在氮气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。
称量0.1g煅烧后的硫化锌/多孔碳复合材料与0.2g硫脲分散在40ml乙二醇中，将溶液转移到60ml反应釜中密封后在180℃下反应18h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，最终得到黑色沉淀物，干燥后得到硫化锌/多孔碳材料。
实施例3
将19.75g二水醋酸锌搅拌溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在20℃下磁力搅拌6h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60℃下进行预干燥，再在150℃下真空干燥12h。将干燥后的MOF-5在氮气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为650℃，升温速率为5℃/min。
称量0.1g煅烧后的硫化锌/多孔碳复合材料与0.4g九水硫化钠分散在20ml乙二胺、20ml去离子水的混合溶液中，将混合溶液转移到60ml反应釜中密封后在120℃下反应24h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，最终得到黑色沉淀物，干燥后得到硫化锌/多孔碳材料。
对比例1
将19.75g二水醋酸锌搅拌溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在20℃下磁力搅拌6h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60℃下进行预干燥，再在150℃下真空干燥12h得到锌基金属有机框架。将产物在氮气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。
称量0.1g煅烧后的硫化锌/多孔碳复合材料与0.4g九水硫化钠分散在20ml乙二胺、20ml去离子水的混合溶液中，将混合溶液转移到60ml反应釜中密封后在100℃下反应10h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，最终得到黑色沉淀物，干燥后经检测为硫化锌、氧化锌的混合物。
从附图4中可看产物的衍射峰的位置与硫化锌的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片36-1450和氧化锌的JCPDS卡片65-9585相吻合，表明产物为硫化锌与氧化锌的混合，氧化锌的硫化并不完全。
对比例2
将19.75g二水醋酸锌搅拌溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在20℃下磁力搅拌6h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60℃下进行预干燥，再在150℃下真空干燥12h得到锌基金属有机框架。将产物在氮气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。
称量0.1g煅烧后的产物与0.4g九水硫化钠分散在20ml乙二胺、20ml去离子水的混合溶液中，将混合溶液转移到60ml反应釜中密封后在100℃下反应10h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，最终得到黑色沉淀物，干燥后经检测为碳，无硫化锌。
从附图5中可出产物为纯碳，没有硫化锌或氧化锌的特征峰，表明在900℃的煅烧下，氧化锌被还原为锌后挥发掉。
对比例3
将0.44g二水乙酸锌与0.15g硫代乙酰胺溶于45ml去离子水中，再添加0.4g葡萄糖搅拌溶解，将溶液转移到60ml反应釜中密封后在180℃下反应24h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，,得到黑色沉淀物，干燥后在氩气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min。煅烧后得到硫化锌/碳复合材料。
从附图6中可以看出，通过一般水热法制备的硫化锌/碳复合材料颗粒较大且不均匀，大部分为2～4μm。
从附图7中可以看出，通过一般水热法制备的硫化锌/碳复合材料由于粒径、分布、组装结构等问题，其储钠循环性能较差，在100mA/g的电流密度下，首次放电容量为680mAh/g，循环100圈后可逆容量只有50mA h/g，远低于实例1的实验数据。
对比例4
将19.75g二水醋酸锌搅拌溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在80℃冷凝回流下磁力搅拌12h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60℃下进行预干燥，再在150℃下真空干燥12h得到锌基金属有机框架。
从附图7中可以看出，在20℃左右搅拌6h得到锌基金属有机框架大小为1μm左右，将温度提高到80℃下搅拌12h后锌基金属有机框架明显增大，为3～4μm。

Claims (6)

1.一种钠离子电池硫化锌基负极材料的制备方法，其特征在于，将锌盐与有机配体溶于有机溶剂中在温度为0～40℃下磁力搅拌，得到锌基金属有机框架沉淀物，所述的磁力搅拌时间为4～12h；将锌基金属有机框架进行真空干燥，所述的真空干燥温度为100～150℃，干燥时间为12～18h；然后在惰性气氛下500～700℃下进行煅烧，得到多孔结构的氧化锌/碳复合材料前驱体；将所述的前驱体与硫源分散在溶剂中，在120～180℃下进行溶剂热反应12～24h得到硫化锌/多孔碳负极材料；所述的多孔结构的氧化锌/碳复合材料前驱体与硫源的质量比为1:2～4；所述的负极材料为硫化锌与多孔碳的复合材料，其中硫化锌纳米颗粒原位组装且均匀分散于多孔碳骨架中，硫化锌颗粒为50～200nm，硫化锌占所述的负极材料的质量百分含量为70～90％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧升温速率为2～5℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧时间为1.5～3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为550～650℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种或几种；所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一种或几种；所述的硫源为单质硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇的一种或几种；所述的溶剂热所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺中的一种或几种。
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