CN110534739A - 一种无定形碳包覆的金属硫化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无定形碳包覆的金属硫化物及其制备方法，该无定形碳包覆的金属硫化物呈亚微米空心球形貌，粒径为500~700nm，化学通式为MxSy@C，其中，M是金属Co、Zn、Sn或Fe；其制备方法是以金属有机框架作为前驱体，然后以升华硫为硫源，利用类气相沉积法制备，或将金属有机框架与硫源混合煅烧制备，两种制备方法制备的金属硫化物，均呈亚微米空心球形貌，采用其制备的锂离子电极负极材料具备良好的导电率及循环性能。

Description

一种无定形碳包覆的金属硫化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种无定形碳包覆的金属硫化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最为普遍的储能设备，被广泛应用于电动车，电动自行车，3C类电子产品，甚至航天航空。随着人们需求的增加，锂离子电池正朝着高比能的方向发展，开发高比容的锂离子电池电极材料成为目前锂二次电池扩大推广应用的关键之一。
目前，主要的锂离子电池负极材料主要有以下几种：碳类材料是当今最为普遍的商用锂离子电池负极材料，但因其较低的理论比容量（374 mAh/g），严重限制了该材料在高比能锂离子电池中的应用。硅基类电池材料具有较高的理论比容量（4200 mAh/g），但该材料在储锂过程中有300%的体积膨胀，以致其循环性能及安全性能降低。金属磷化物类锂离子电池负极材料，虽然具有较高的循环比容量，但该材料在制备过程中伴随剧毒气体产生，不利于大范围应用。金属硫化物、金属硒化物均具有较高的理论比容量，较金属硒化物，金属硫化物具有更高的理论容量，且循环性能更佳。但该类材料同样具有一定的体积膨胀、导电性不佳等问题。
CN109713267A公开了一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，其采用煅烧硫化后的ZIF8与石墨烯通过喷雾干燥复合，得到类球形ZnS复合石墨烯产物。该方案经过前驱体制备、煅烧硫化、喷雾造型等步骤，过程复杂；重要的是，其利用喷雾手段得到的球形颗粒是物理结合手段，远非化学键稳定，容易造成电池循环过程中材料结构的坍塌；另外就性能而言，其改性材料小倍率（0.2C）下100圈循环后容量保持率大概仅为62%，性能欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种无定形碳包覆的金属硫化物及其制备方法，所述制备方法制备的金属硫化物呈亚微米空心球，可有效缓解循环过程中材料的体积膨胀；采用所述金属硫化物制备的锂电池负极材料具备良好的导电率和稳定的循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无定形碳包覆的金属硫化物，其呈亚微米空心球形貌，粒径为500~700nm，化学通式为MxSy@C，其中，M是金属Co、Zn、Sn、Fe中的一种，优选为Co。
优选的，所述MxSy为CoS2。
本发明无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶液加入M盐溶液中，反应2h-30h，离心，洗涤，干燥得金属有机框架前驱体；
（2）在惰性气体氛围下，对金属有机框架前驱体进行热处理得到碳包覆的金属单质复合物；
（3）以升华硫为硫源，在惰性气体的氛围下，采用气相沉积法在所述金属单质复合物的基底上生长得到所述无定型碳包覆的金属硫化物。
优选的，所述M盐为金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种。
优选的，所述M盐和2-甲基咪唑的物质的量比为1~100:1。
优选的，所述M盐溶液的浓度为0.005~0.1mol/L。
优选的，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.01~10mol/L。
优选的，所述步骤（1）中，所述反应的温度为0℃~40℃。
优选的，所述M盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均选自水、乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种；更为优选的，所述M盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇。
优选的，所述热处理的温度为400~1000℃。
更为优选的，所述热处理温度为600~800℃。
优选的，所述热处理的时间为0.5~2h。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气、含有1~10%氢气的氮气或含有1~10%氢气的氩气。
优选的，所述升华硫和金属单质复合物的质量比为5~50:1。
优选的，所述气相沉积法中，气相沉积的温度为200~600℃。
优选的，所述气相沉积法中，气相沉积的时间为0.5~10h。
优选的，所述气相沉积法中，气流的流速为80-200 mL/min。
优选的，所述步骤（2）和（3）由以下步骤S代替，步骤S的具体内容为：将所述金属有机框前驱体与硫源研磨混合后，在惰性气体氛围下进行煅烧处理，处理完成后，冷却得到所述无定形碳包覆的金属硫化物。
优选的，所述步骤S中，所述硫源选自升华硫、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤S中，所述硫源和金属有机框架的质量比为10~100:1。
优选的，所述步骤S中，所述煅烧处理的温度为400~900℃。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的无定形碳包覆的金属硫化物呈亚微米空心球形貌，粒径为500~700nm，空心结构可有效缓解作为负极材料在循环过程中的体积膨胀，增加负极材料的反应位点，提升负极材料的结构稳定性，进而，提高负极材料的循环稳定性能；
2.本发明的制备方法，首先通过调控溶剂量及组分、金属盐种类等策略，制备出空心球形的金属有机框架前驱体；然后经热处理，使得有机配体原位碳化形成无定型碳包覆；再利用类气相沉积法进行煅烧硫化或直接煅烧硫化，通过控制煅烧的温度和时间等条件，维持金属有机框架前驱体得中空结构并进行S沉积得到本发明的金属硫化物，该金属硫化物呈中空球形颗粒，且利用化学键结合S，较之后续喷雾造球，具有更好的结构稳定性，且该球形颗粒还包覆有无定形碳，使得所述金属硫化物制备的负极材料具有良好的锂离子电池电化学性能。
附图说明
图1 为本发明实施例1制备的产物的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的产物的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的产物的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例 1
本实施例包括以下步骤：
（1）称取硫酸钴4mmol并溶解于100 mL甲醇中，称取2-甲基咪唑20mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硫酸钴溶液，并室温静置反应24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到碳包覆的钴单质；
（3）称取1g的升华硫置于磁舟中，放管式炉偏向进风口端的中间位置，取所述碳包覆的钴单质于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放于偏向出风口的位置，在高纯氩的惰性气氛下，经过300℃恒温2h，得到无定形碳包覆的硫化钴。
利用X-射线粉末衍射分析本实施例制备的产物可知（图1），产物为CoS2。
称取本实施例制备的硫化钴0.056g、乙炔黑（导电剂）0.016g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.008g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celegard2400为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，CoS2@C电机材料的首次放电比容量为945 mA h g-1，首次充电容量为878.3 mA hg-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为465.6 mA h g-1，1Ag-1较大电流密度下100圈的容量保持率为71.5%。
实施例 2
本实施例包括以下步骤：
（1）称取硫酸钴4mmol并溶解于100 mL甲醇中，称取2-甲基咪唑20mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硫酸钴溶液，并室温静置反应24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过700℃恒温2h，得到碳包覆的钴单质；
（3）称取1g的升华硫置于磁舟中，放管式炉偏向进风口端的中间位置，取（2）中所有得到的碳包覆的钴单质于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放于偏向出风口的位置，在高纯氩的惰性气氛下，经过300℃恒温2h，得到无定形碳包覆的硫化钴终产物。
通过扫描电子显微镜中完整颗粒和部分破碎颗粒分析发现（图2），所述无定形碳包覆的硫化钴为500-700nm的亚微米空心球形貌。（没有透射电镜，只能利用破碎颗粒证明为空心，我换了张电镜图）
称取上述制备的硫化物0.056g、乙炔黑（导电剂）0.016g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.008g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celegard2400为隔膜，装配成CR2032 型扣式电池。利用循环性能测试可知（图3），在 25℃下，以100mA g-1的倍率在0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，CoS2@C的首次充电容量为824.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 周后的充电比容量为493.8 mA h g-1，1Ag-1较大电流密度下100圈的容量保持率为83.7%。
实施例 3
本发明的实施例包括以下步骤：
（1）称取硫酸钴4mmol并溶解于100 mL甲醇中，称取2-甲基咪唑20mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硫酸钴溶液，并室温静置反应24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过800℃恒温2h，得到碳包覆的钴单质；
（3）称取1g的升华硫置于磁舟中，放管式炉偏向进风口端的中间位置，取（2）中所有得到的碳包覆的钴单质于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放于偏向出风口的位置，在高纯氩的惰性气氛下，经过300℃恒温2h，得到无定形碳包覆的硫化钴终产物。
称取上述制备的硫化物0.056g、乙炔黑（导电剂）0.016g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.008g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celegard2400为隔膜，装配成CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，CoS2@C材料的首次充电容量为908.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为478.8mA h g-1，1Ag-1较大电流密度下100圈的容量保持率为75.3%。
实施例 4
本实施例包括以下步骤：
（1）称取硫酸钴4mmol并溶解于100 mL甲醇中，称取2-甲基咪唑20mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硫酸钴溶液，并室温静置反应24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到碳包覆的钴单质；
（3）称取1.5g的升华硫置于磁舟中，放管式炉偏向进风口端的中间位置，取（2）中所有得到的碳包覆的钴单质于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放于偏向出风口的位置，在高纯氩的惰性气氛下，经过300℃恒温2h，得到无定形碳包覆的硫化钴终产物。
称取上述制备的硫化物0.056g、乙炔黑（导电剂）0.016g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.008g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celegard2400为隔膜，装配成CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，CoS2@C材料的首次充电容量为795.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为389.6 mA h g-1，1Ag-1较大电流密度下100圈的容量保持率为69.6%。
实施例 5
（1）称取硫酸钴4mmol并溶解于100 mL甲醇中，称取2-甲基咪唑20mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硫酸钴溶液，并室温静置反应24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到碳包覆的钴单质；
（3）称取2g的升华硫置于磁舟中，放管式炉偏向进风口端的中间位置，取（2）中所有得到的碳包覆的钴单质于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放于偏向出风口的位置，在高纯氩的惰性气氛下，经过300℃恒温2h，得到无定形碳包覆的硫化钴终产物。
称取上述制备的硫化物0.056g、乙炔黑（导电剂）0.016g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.008g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celegard2400为隔膜，装配成CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，CoS2@C材料的首首次充电容量为821.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为456.9mA h g-1，1Ag-1较大电流密度下100圈的容量保持率为78.2%。
实施例6
（1）称取硫酸钴4mmol并溶解于100 mL甲醇中，称取2-甲基咪唑20mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硫酸钴溶液，并室温静置反应24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）将取2 mmol前驱体与2g的升华硫混合均匀，后将混合后的物料置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过700℃恒温3h，得到无定形碳包覆的硫化钴终产物。
称取上述制备的硫化物0.056g、乙炔黑（导电剂）0.016g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.008g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celegard2400为隔膜，装配成CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，CoS2@C材料的首首次充电容量为856.1 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为501.4 mA h g-1，1Ag-1较大电流密度下100圈的容量保持率为80.9%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无定形碳包覆的金属硫化物，其特征在于，所述无定形碳包覆的金属硫化物呈亚微米空心球形貌，粒径为500~700nm，化学通式为MxSy@C，其中，M是金属Co、Zn、Sn或Fe。
2.根据权利要求1所述无定形碳包覆的金属硫化物，其特征在于，所述MxSy@C为CoS2@C。
3.一种如权利要求1或2所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶液加入M盐溶液中，反应2-30h，离心，洗涤，干燥得金属有机框架前驱体；
（2）在惰性气体氛围下，对金属有机框架前驱体进行热处理得到碳包覆的金属单质复合物；
（3）以升华硫为硫源，在惰性气体氛围下，采用气相沉积法在所述金属单质复合物的基底上生长得到所述无定型碳包覆的金属硫化物。
4.根据权利要求3所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述M盐为金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种；优选的，所述2-甲基咪唑和M盐中M元素的物质的量比为1~100:1；优选的，所述M盐溶液中M元素的浓度为0.005~0.1mol/L；优选的，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.01~10mol/L；优选的，所述步骤（1）中，所述反应的温度为0℃~40℃；优选的，所述M盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均选自水、乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种；更为优选的，所述M盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇。
5.根据权利要求3或4所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400~1000℃；更为优选的，所述热处理温度为600~800℃；优选的，所述热处理的时间为0.5~2h。
6.根据权利要求3-5任一项所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述升华硫和金属单质复合物的质量比为5~50:1；优选的，所述气相沉积法中，气相沉积的温度为200~600℃；优选的，所述气相沉积法中，气相沉积的时间为0.5~10h；所述气相沉积法中，气流的流速为80-200 mL/min。
7.根据权利要求3所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和（3）由以下步骤S代替，步骤S的具体内容为：将所述金属有机框前驱体与硫源研磨混合，在惰性气体氛围下进行煅烧处理，煅烧处理完成后，冷却得到所述无定形碳包覆的金属硫化物。
8.根据权利要求7所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述M盐为金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种；优选的，所述M盐中M元素和2-甲基咪唑的物质的量比为1~100；优选的，所述M盐溶液中M元素的浓度为0.005~0.1mol/L；优选的，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.01~10mol/L；优选的，所述步骤（1）中，所述反应的温度为0℃~40℃；优选的，所述M盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均选自水、乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种；更为优选的，所述M盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇。
9.根据权利要求7或8所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤S中，所述硫源选自升华硫、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的一种或多种；优选的，所述步骤S中，所述硫源和金属有机框架的质量比为10~100:1；优选的，所述步骤S中，所述煅烧处理的温度为400~900℃。
10.根据权利要求3-9任一项所述无定形碳包覆的金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、含有1~10%氢气的氮气或含有1~10%氢气的氩气。
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