CN102403501A

CN102403501A - 一种锂离子电池正极材料球形FePO4的制备方法

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Publication number: CN102403501A
Application number: CN2011103771445A
Authority: CN
Inventors: 张俊喜; 杨希; 张世明; 梅颖; 耿冀; 任平; 马行驰
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，即以Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄和氨水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀法结合喷雾干燥合成球形FePO₄前驱体后在高温管式炉中控制温度为380~650℃进行煅烧3~9h后即得到锂离子电池正极材料球形FePO₄。本发明的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄具有大比表面积和高振实密度。且该制备方法具有工艺简单，可操作性强，设备投入少，生产成本低等优点。

Description

一种锂离子电池正极材料球形FePO4的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，属电化学领域。

背景技术

铁基锂离子电池正极材料具有价格低廉、原料丰富、无毒无害等优点，是极具潜力的锂离子电池正极材料，逐渐成为近年来的研究热点[1,2]。

FePO₄ 作为铁基正极材料之一，具有诸多优点：（1）合成工艺更简单，由于合成中没有Fe(II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入；（2）FePO₄材料的合成为二元合成体系，更方便合成条件的控制和优化；（3）由于采用Fe(III)化合物为原料，使合成原料来源更广。所有这些优点可使得FePO₄材料更具低成本、规模化生产的优势，然而目前仍需克服其低电子导电性和振实密度的劣势，这直接影响锂离子电池的比容量及体积能量密度 [3]。

合成具有高比容量及高振实密度的正极材料是获得高比容量锂离子电池的关键。目前许多关于锂离子电池电极材料的研究[4, 5, 6] 表明，合成球形正极材料是改善产品振实密度和安全性的有效方法；球形材料与非球形材料相比，具有更好的堆积密度和更高的体积比能量[7]，从而更有利于改善电化学性能 [8]。许多国内外文献报道了合成球形粒子的方法，如外凝胶法[9], 控制结晶法[10] 及水热法[11]等。但尚无采用共沉淀法结合喷雾干燥制备锂离子电池正极材料球形FePO₄的报道。

参考文献：

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发明内容

本发明的目的为了提供一种锂离子电池正极材料球形FePO₄材料的制备方法，即采用共沉淀法结合喷雾干燥制备锂离子电池正极材料球形FePO₄材料的方法。

本发明的技术方案

一种锂离子电池正极材料，球形FePO₄的制备方法，即以Fe(NO₃)_3.9H₂O、NH₄H₂PO₄和氨水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀法结合喷雾干燥合成球形FePO₄前驱体材料后在高温管式炉中控制温度为380~650℃进行煅烧3~9h后即得到锂离子电池正极材料球形FePO₄。

上述的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，具体包括如下制备步骤：

（1）、将NH₄H₂PO₄和Fe(NO₃)_3·9H₂O按等摩尔比例依次用去离子水溶解，室温下加入反应釜中形成浓度为0.1mol/L的混合溶液，升温至75℃后加入浓度为5%的聚乙烯醇，当温度升至90℃时开始逐滴滴加浓度为25%的氨水控制体系反应至pH=2~3.5，随后陈化1h，得到悬浮状的淡黄色FePO₄前驱体；

其中浓度为5%的聚乙烯醇的加入量按其与浓度为0.1mol/L的混合溶液的体积比计算，即浓度为5%的聚乙烯醇：浓度为0.1mol/L的混合溶液为1：50；

（2）、采用喷雾干燥的方法将步骤（1）所得的淡黄色FePO₄前驱体溶液喷雾干燥后得到球形FePO₄前驱体材料；

上述的喷雾干燥过程控制进风温度为220℃，出风温度为80℃，雾化器变频为400Hz，进料泵为25r/min；

（3）、所得球形FePO₄前驱体材料在高温管式炉中控制温度为380~650℃煅烧3~9h后得到锂离子电池正极材料球形FePO₄。

本发明的技术效果

本发明的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，采用共沉淀法结合喷雾干燥制备了球形FePO₄前驱体，由于在热处理过程中硝酸盐的挥发而留下了大量的气孔，且所形成的球形具有更高的堆积密度，因此最终所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄具有大比表面积和高振实密度。

另外，本发明的锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备过程中由于体系中不存在Fe（II）组分，因此，不需要惰性气体保护，因此具有工艺简单，可操作性强，设备投入少，生产成本低等优点，具有很高的商业化生产潜力。

附图说明

图1a、实施例1在pH2下所得锂离子电池正极材料球形FePO₄A的SEM图;

图1b、实施例2在pH2.5下所得锂离子电池正极材料球形FePO₄B的SEM 图;

图1c、实施例3在pH3下所得锂离子电池正极材料球形FePO₄C的SEM图;

图1d、实施例4在pH3.5下所得锂离子电池正极材料球形FePO₄D的SEM 图;

图2、实施例1～4，分别在pH=2，pH=2.5，pH=3，pH=3.5条件下所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ A、B、C及D的首次充放电曲线（0.05C）;

图3、实施例3所得的球形FePO₄ 前驱体的TG/DSC曲线;

图4、实施例5、6、7及8所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F、G及H的X射线衍射图;

图5a、实施例5的球形FePO₄前驱体在380℃空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正极材料球形FePO₄E 的扫描电镜图；

图5b、实施例6的球形FePO₄前驱体在460℃空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正极材料球形 FePO₄F的扫描电镜图；

图5c、实施例7的球形FePO₄前驱体在550℃空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正极材料球形FePO₄G的扫描电镜图；

图5d、实施例8的球形FePO₄前驱体在650℃空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正极材料球形FePO₄ H的扫描电镜图；

图6、实施例5~8所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F、G及H的首次充放电曲线（0.05C）；

图7、实施例5~8在不同煅烧温度380℃、460℃、550℃及650℃下焙烧9h所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F、G及H的交流阻抗图谱，频率范围为0.01Hz-- 10kHz；

图8、实施例5~6所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F的交流阻抗图谱的放大图，频率范围为0.01Hz-- 10kHz；

图9 实施例3和5中的球形FePO₄前驱体在380℃空气气氛下煅烧3h（样品C）和9h（样品E）得到的锂离子电池正极材料球形FePO₄的交流阻抗图谱。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明所用的高温管式炉，GWG-1-1400型，东南大学仪器仪表厂生产。

本发明所用的喷雾干燥机，生产厂家为常州先导干燥设备有限公司，型号为LPG-8。

本发明所用的所有试剂均为分析纯。

锂离子电池正极材料球形FePO₄的形貌及结构表征：

热重、差热分析（TG/DSC）在NETZSCH STA409PC 型（德国）热分析仪中进行，升温速率为5℃/min，测量范围从室温到800℃，无需惰性气体保护。

采用Hitachi SU-1500型扫描电镜及D8 ADVANCE（Brute）X-射线衍射仪对所合成样品的形貌和结构进行表征，XRD分析条件为光Cu K_α辐射，管电压40KV，扫描速度为0.01°/秒，扫描范围为10°~90°。

锂离子电池正极材料球形FePO₄的电化学测试：

采用涂片法制作电池的正极，将所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄、乙炔黑(AB)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量比即锂离子电池正极材料球形FePO₄:AB:PTFE为62：30：8的比例在行星球磨机中充分混合1.5h，得到正极浆料；

将所得的正极浆料刮涂在极片上，控制极片上的锂离子电池正极材料球形FePO₄材料的质量为0.015g/cm²，涂片完成后得正极片，再将正极片放入真空干燥箱进一步烘干，干燥温度120℃，干燥时间12h，即得电池的正极；

上述所用的极片为不锈钢网，使用时焊接在纽扣电池的正极盖上。

电池的负极采用金属锂片，测试电池采用2016型扣式电池，隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2400)；

电解液由溶质和溶剂组成，溶质的浓度为1.0mol/L；

所述的溶剂为由碳酸丙烯酯（PC）与乙二醇二甲醚(DEM)按重量比即碳酸丙烯酯(PC)：DEM(乙二醇二甲醚)为1:1组成；

所述的溶质为六氟磷锂（LiPF₆）。

将上述的电池的正极、负极和电解液在充满氩气的MB10 compact手套箱(德国Braun)内装成扣式模拟电池。

FePO₄电极的充放电测试在电池充放电测试系统（LAND CT-2001A，武汉金诺）中进行，电压范围为2.0~4.0V，充放电倍率为0.05C。

交流阻抗测试在CHI660C电化学工作站上完成，采用交流电压信号的振幅为5mV，测试频率范围为0.01Hz--10kHz。所有测试均在室温下完成。

实施例1

一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，具体包括如下制备步骤：

（1）、称取11.502g的NH₄H₂PO₄和40.4g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，用500ml的去离子水溶解；

室温下加入反应釜中形成500ml溶液，升温至75℃加入6ml浓度为5%的聚乙烯醇，当温度升至90℃时开始逐滴滴加浓度为25%的氨水，控制体系反应至pH=2；随后陈化1h，得到悬浮状的淡黄色前驱体溶液；

（2）、采用喷雾干燥的方法将步骤（1）所得的淡黄色前驱体溶液喷雾干燥后得到球形FePO₄前驱体材料；

（3）、所得球形FePO₄前驱体材料在高温管式炉中控制温度为380℃，煅烧3h后得到锂离子电池正极材料球形FePO₄ A。

实施例2

步骤（1）中控制pH=2.5，其它均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材

料球形FePO₄ B。

实施例3

步骤（1）中控制pH=3，其它均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材料

球形FePO₄ C。

实施例4

步骤（1）中控制pH=3.5，其它均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材

料球形FePO₄ D。

实施例1~4所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ A、B、C及D的SEM图见图1。从图1中可以看出，球形形貌的形成受pH值影响很大。随着pH值的上升，颗粒形状逐渐趋向于球形。调节pH=3时，可获得球形形貌最佳、平均粒径约10μm的FePO₄粒子，球形颗粒表面光滑。此外，由于热处理过程中硝铵类物质的分解，使得球形粒子表面形成多孔的结构，这更有利于锂离子在其中的嵌入脱出。因此，这种具有大比表面积、高振实密度的球形粒子更易提高材料的比容量。

实施例1~4，即在不同pH值下生成的锂离子电池正极材料球形FePO₄ A、B、C及D的比容量，在0.05C倍率下的首次充放电曲线如图2所示。

从图2中可以看出，实施例3的在pH=3，煅烧380℃、3h下获得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ C的首次放电比容量最高，为107.7mAh/g；在pH=3.5、2.5及pH=2，煅烧380℃、3h下生成的锂离子电池正极材料球形FePO₄ D、B、A的首次放电比容量分别为78.4,55.9及55.7mAh/g。pH=3下合成的锂离子电池正极材料球形FePO₄C具有最佳的放电比容量，这主要归因于FePO₄良好的球形形貌。

图3为实施例3所得的球形FePO₄前驱体材料的TG/DSC曲线。从图3中可看出：体系的失重范围为室温到380℃之间，380℃后的失重非常平缓；相应的DSC曲线在129℃、158℃及233℃出现了三个吸热峰，分别代表吸附水、结晶水的消除及硝铵类物质的分解。在545℃和597℃，出现了两个放热峰，但在热重曲线上没有明显的失重，这表明在这两个温度处FePO₄发生了结构的转变。

实施例5

步骤（3）中的煅烧温度为380℃，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电池正极材料球形FePO₄ E。

实施例6

步骤（3）中的煅烧温度为460℃，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电池正极材料球形FePO₄ F。

实施例7

步骤（3）中的煅烧温度为550℃，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电池正极材料球形FePO₄ G。

实施例8

步骤（3）中的煅烧温度为650℃，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电池正极材料球形FePO₄ H。

实施例5、6、7及8所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F、G及H的X射线衍射图如图4所示。从图4中可以看出，锂离子电池正极材料球形FePO₄材料在380℃煅烧9h后仍为无定型结构，当煅烧温度超过400℃，开始出现特征峰。460℃下的峰强度比550℃及650℃下弱。通过XRD分析软件jade6.5进行分析得知，在550℃及650℃下煅烧得到的样品为三角晶型，这是一种电化学活性很低的结构。因此，选择合适的煅烧温度避免具有弱电化学活性的三角晶型FePO₄的生成，尤为重要。

图5a、图5b、图5c、图5d分别为FePO₄前驱体在380℃、460℃、550℃及650℃，空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正极材料球形FePO₄材料的扫描电镜图。由图5a、图5b、图5c、图5d可知，在380℃下获得的FePO₄锂离子电池正极材料球形FePO₄E，球形颗粒表面平滑，晶粒尺寸约6-8μm。随着煅烧温度的提高，球形粒子的尺寸逐渐缩小到4-6μm，球形颗粒表面不再光滑。

图6为实施例5~8在380℃、460℃、550℃及650℃，空气气氛下焙烧9h所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F、G及H的首次充放电曲线（0.05C）。从图6中可以看出，实施例5所得的无定型锂离子电池正极材料球形FePO₄ E与实施例6~8所得的具有晶型的锂离子电池正极材料球形FePO₄F、G及H相比，具有更好的电化学性能。在380℃和460℃下煅烧得到的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F在0.05C的倍率下的首次放电比容量分别为94.2mAh/g和90.2mAh/g，但是在550℃和650℃下的所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ G、H首次放电比容量仅有6.7mAh/g和11.5mAh/g。这进一步证实无定型锂离子电池正极材料球形FePO₄ E具有较好的电化学活性，而三角晶型FePO₄电活性较差。

图7为实施例5~8在不同煅烧温度380℃、460℃、550℃及650℃下焙烧9h所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F、G及H的交流阻抗图谱，频率范围为0.01Hz-- 10kHz。图8为实施例5~6所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E、F的交流阻抗图谱的放大图。

从图7中可以看出，FePO₄电极的电荷转移电阻可以根据高频区半圆的直径获得，锂离子在电极中的扩散系数可以从扩散阻抗的Warburg因子计算得到。如图7所示，煅烧温度对电极的电荷转移电阻影响很大。在380℃下煅烧9h所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E与在460℃、550℃及650℃下煅烧相同时间所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄F、G及H相比，因其具有较好的球形形貌及无定型结构，从而具有较小的电荷转移阻抗。

此外，由图9可知，380℃下煅烧3h所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ C的性能优于380℃下煅烧9h所得的锂离子电池正极材料球形FePO₄ E。在相同煅烧温度下，前者具有较小的电化学阻抗。主要是随着煅烧时间的增加，FePO₄的晶粒在不断长大。活性面积变小所致。

上述通过实施例虽然对本发明作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，其特征在于以Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄和氨水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀法结合喷雾干燥合成球形FePO₄前驱体后在高温管式炉中控制温度为380~650℃进行煅烧3~9h，即得到锂离子电池正极材料球形FePO₄。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，其特征在于具体包括如下制备步骤：

（2）、采用喷雾干燥的方法将步骤（1）所得的淡黄色FePO₄前驱体喷雾干燥后得到球形FePO₄前驱体材料；

（3）、所得球形FePO₄前驱体材料在高温管式炉中控制温度为380~650℃煅烧

3~9h后，即得到锂离子电池正极材料球形FePO₄。

3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，其特征在于步骤（1）中体系反应的pH控制为2、2.5、3或3.5。

4.如权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，其特征在于步骤（3）中优选控制温度在380℃下煅烧3h。

5.如权利要求2、3或4所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO₄的制备方法，

其特征在于，步骤（2）所述的喷雾干燥过程控制进风温度为220℃，出风温

度为80℃，雾化器变频为400Hz，进料泵为25r/min。