CN111599996B - NiS2@CoS2@C分级纳米空心球材料及其制备方法和应用 - Google Patents
NiS2@CoS2@C分级纳米空心球材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米片组装的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球及其制备方法,作为锂离子电池负极活性材料,其直径为300~350纳米,由长度为50~70纳米的NiS2@CoS2纳米片组装而成,纳米片表面被碳层包覆,碳层厚度为2~5纳米,NiS2@CoS2@C分级空心球内腔直径为120~240纳米。将NiS2@CoS2@C分级纳米空心球前驱体包覆二甲基咪唑后进行高温碳化和硫化处理即可获得NiS2@CoS2@C分级纳米空心球。本发明的有益效果是:表现出杰出的循环稳定性的良好的倍率性能是高倍率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。其次,本发明工艺简单,合成时间短,条件温和,符合绿色化学的要求,利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域,具体涉及纳米片组装的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球及其制备方法,该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
随着社会的高速发展,我们对于物质生活中各方面要求都不断的在提升,其中对于能源的大量需求体现的尤为突出,在先进高效的储能器件要求上也越来越高。锂离子电池作为新型储存器,已经被广泛应用于各种便携式电子设备和汽车。目前商用的锂离子电池负极材料是石墨,但由于其较低的理论容量,还是大大的限制了它的应用。因此,我们还需要在锂离子电池负极材料上进行不断的创新。
混合过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料是具有发展前景的,它不仅具有高的理论比容量,相比于传统硫化物还具有以下优点:由于含有两种不同的金属原子而它们具有不同的膨胀系数,因此会产生协同效应;混合过渡金属硫化物能与更多的锂离子结合,进而能有更多的可逆的电化学发生;电子在阳离子之间活化能更低,导电性相比单原子更好;具有丰富的氧化还原电位。
相对于碳质材料,过渡金属硫化物材料具有更加杰出的电化学稳定性和热稳定性,为获得优异的循环性能提供了基础。其中作为纳米级别空心球结构的NiS2@CoS2@C材料具有更大的比表面积,进而能够增大电解液与材料的接触面积使反应更加充分,还能增大锂离子的扩散速度和容纳在充放电过程中材料的体积膨胀,是十分具有应用潜力的锂离子电池负极材料之一。近年来,NiS2@CoS2材料作为锂离子电池负极材料已被研究,但是纳米空心球结构的NiS2@CoS2电极材料仍未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种空心纳米球结构的NiS2@CoS2@C材料及其制备方法,该方法工艺简单,所制备的NiS2@CoS2@C纳米空心球具有优良电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:NiS2@CoS2@C分级纳米空心球,其直径为300~350纳米,由长度为50~70纳米的NiS2@CoS2纳米片组装而成,纳米片表面被碳层包覆,碳层厚度为2~5纳米,NiS2@CoS2@C分级空心球内腔直径为120~240纳米。
所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,将NiS2@CoS2@C分级纳米空心球前驱体包覆二甲基咪唑后进行高温碳化和硫化处理即可获得NiS2@CoS2@C分级纳米空心球。
按上述方案,所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球前驱体采用以下方法制得,包括有以下步骤:
1)将Ni(NO3)2·6H2O、Co((NO3)2·9H2O、C6H12O6、C3H8O混合搅拌均匀;
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入丙三醇和PVP-K30,搅拌均匀;
3)将步骤2)所得溶液加热反应,冷却至室温后取出;
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后进行烘干处理;
5)称取步骤4)烘干后的产物加入去离子水,再次加热反应,冷却至室温后取出;
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后再次进行烘干处理得到NiS2@CoS2@C纳米空心球前驱体。
按上述方案,NiS2@CoS2@C纳米空心球前驱体包覆二甲基咪唑的具体步骤包括有:
a)将NiS2@CoS2@C纳米空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿;
b)称取二甲基咪唑加入至步骤a)中的大培养皿;
c)将步骤b)中大培养皿放入真空干燥箱中,加热反应,待冷却至室温后取出。
按上述方案,高温碳化是在氩气环境下,升温速度为5~7℃/min,升温至600~650℃,保温时间为3~4小时。
按上述方案,所述硫化处理是将碳化后的产物与硫粉的以质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为5~7℃/min,升温至300~320℃,保温时间为3~4小时。
按上述方案,步骤1)所述的各物质用量按Ni(NO3)2·6H2O:Co((NO3)2·9H2O:C6H12O6= 2mmol:2mmol:0.4~0.6g,C3H8O为50~70ml,步骤2)所述的丙三醇为14~20ml,PVP-K30 为1.1~2g。
按上述方案,步骤3)加热反应条件为在180℃下保温6~7小时,步骤5)所述加热条件为 160℃下保温1~18小时。
按上述方案,步骤b)二甲基咪唑:NiS2@CoS2@C纳米空心球=10~20g:100~200mg,加热条件为在120℃下保温6~7小时。
所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果是:本发明主要是在两次水热反应过程中两种金属离子与不同有机官能团依次结合从而完成形貌上的改变,由第一次水热合成后的实心球形貌转变为空心球形貌,还能从中看出不同二次水热的时间所形成的空心球内腔大小不一样,基于这种独特结构优势的纳米空心球NiS2@CoS2@C材料能够有效的缓解反应过程中的体积膨胀问题。当NiS2@CoS2@C纳米空心球作为锂离子电池负极活性材料时,表现出杰出的循环稳定性的良好的倍率性能是高倍率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。其次,本发明工艺简单,合成时间短,条件温和,符合绿色化学的要求,利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球的XRD图;
图2是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球的Raman图;
图3是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球的扫描电镜图;
图4是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球的透射电镜图;
图5是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球作为锂离子电池负极材料在500mA/g电流密度下的循环性能曲线图;
图6是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球作为锂离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环性能曲线图;
图7是本发明实施例1的NiS2@CoS2@C纳米空心球作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
纳米片组装的NiS2@CoS2@C纳米空心球的制备方法,包括一下步骤:
1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co((NO3)2·9H2O、0.4g C6H12O6、50ml C3H8O加入至100ml烧杯中,搅拌2小时;
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入14ml丙三醇和1.1g PVP-K30,搅拌4小时;
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜放入烘箱中,在180℃下保温6小时,冷却至室温后取出反应釜;
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱进行烘干处理;
5)称取步骤4)烘干后的产物加入35ml去离子水,转移至反应釜放入烘箱中,在160℃下保温3小时,冷却至室温后取出反应釜;
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱烘干处理,即可获得空心球前驱体;
7)将步骤6)中100mg空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿;
8)称取10g二甲基咪唑加入至步骤7)中的大培养皿;
9)将步骤8)中大培养皿放入真空干燥箱中,在120℃下保温6小时,待冷却至室温后取出;
10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中进行高温碳化,在氩气环境下,升温速度为5℃ /min,反应温度为650℃,保温时间为3小时,待产物冷却至室温。然后继续在管式炉中进行硫化,碳化后的产物与硫粉的质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为5℃/min,反应温度为300℃,保温时间为3小时,冷却至室温后即可获得NiS2@CoS2@C纳米空心球。
以本实施例的产物纳米片组装的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示,X-射线衍射图谱(XRD)表明,纳米片组装的NiS2@CoS2@C纳米空心球,无其它杂相。如图2所示,场发射扫描电镜(FESEM)测试表明,该分级纳米空心球直径 300~350纳米,大小分布均匀,由长度为50~70纳米的纳米片组装而成。如图3所示,高分辨透射电极(HRTEM)测试表明该分级纳米球具有良好的晶体结构,内部空腔直径为120~240 纳米,纳米片表面被碳层包覆,碳层厚度为2~5纳米。如图4所示,拉曼光谱(Raman)测试表明,该纳米球中有碳存在。
本发明制备的作为锂离子电池负极活性材料,锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下,分别采用NiS2@CoS2@C纳米空心球作为活性材料,乙炔黑作为导电剂,羧甲基纤维作为粘接剂。以质量比活性材料:乙炔黑:羧甲基纤维=7:2:1,将它们混合均匀,加入少量异丙醇至刚刚淹没样品,研磨至无液体,重复三次此过程。将研磨后的样品超声2小时,均匀涂布在铜箔上,待样品干燥后使用冲孔机冲成圆片转移至60℃烘箱进行干燥备用。以1M LiPF6/EC:DMC:EMC(体积之比为1:1:1)和5%FEC为电解液(其中,EC为碳酸乙烯酯,DMC为碳酸二甲酯,EMC为碳酸甲乙酯,FEC为氟代碳酸乙烯酯)作为电解液,锂片为负极,聚四氟乙烯隔膜,CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实施例所得的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,如图5所示,在500mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达1075mAh/g,循环200次后比容量始终保持在450mAh/g;如图 6所示,在1000mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达980mAh/g,循环300次后比容量始终保持在402mAh/g;如图7所示,即使在10000mA/g的电流密度下,容量高达有289 mAh/g。该结果表明NiS2@CoS2@C纳米空心球具有杰出的循环性能和优异的倍率性能,是高容量、高功率锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2:
NiS2@CoS2@C纳米空心球的制备方法,包括一下步骤:
1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co((NO3)2·9H2O、0.5g C6H12O6、60ml C3H8O加入至100ml烧杯中,搅拌2小时;
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入15ml丙三醇和1.2g PVP-K30,搅拌4小时;
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜放入烘箱中,在180℃下保温7小时,冷却至室温后取出反应釜;
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱进行烘干处理;
5)称取步骤4)烘干后的产物加入35ml去离子水,转移至反应釜放入烘箱中,在160℃下保温1小时,冷却至室温后取出反应釜;
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱烘干处理,即可获得空心球前驱体;
7)将步骤6)120mg空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿;
8)称取15g二甲基咪唑加入至步骤7)中的大培养皿;
9)将步骤8)中大培养皿放入真空干燥箱中,在120℃下保温7小时,待冷却至室温后取出;
10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中进行高温碳化,在氩气环境下,升温速度为5℃ /min,反应温度为610℃,保温时间为3.5小时,待产物冷却至室温。然后继续在管式炉中进行硫化,碳化后的产物与硫粉的质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为5℃/min,反应温度为300℃,保温时间为3.5小时,冷却至室温后即可获得NiS2@CoS2@C纳米空心球。
以本发明的产物NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,该分级纳米空心球直径300nm左右,大小分布均匀,内部空腔直径为121纳米左右。
以本实施例所得的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,在500mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达1103mAh/g,循环200次后比容量保持在391mAh/g。
实施例3:
NiS2@CoS2@C纳米空心球的制备方法,包括一下步骤:
1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co((NO3)2·9H2O、0.5g C6H12O6、60ml C3H8O加入至100ml烧杯中,搅拌2小时;
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入14ml丙三醇和1.3g PVP-K30,搅拌4小时;
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜放入烘箱中,在180℃下保温7小时,冷却至室温后取出反应釜;
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱进行烘干处理;
5)称取步骤4)烘干后的产物加入35ml去离子水,转移至反应釜放入烘箱中,在160℃下保温6小时,冷却至室温后取出反应釜;
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱烘干处理,即可获得空心球前驱体;
7)将步骤6)中140mg空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿;
8)称取18g二甲基咪唑加入至步骤7)中的大培养皿;
9)将步骤8)中大培养皿放入真空干燥箱中,在120℃下保温7小时,待冷却至室温后取出;
10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中进行高温碳化,在氩气环境下,升温速度为5℃/min,反应温度为620℃,保温时间为3.5小时,待产物冷却至室温。然后继续在管式炉中进行硫化,碳化后的产物与硫粉的质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为6℃/min,反应温度为300℃,保温时间为3小时,冷却至室温后即可获得NiS2@CoS2@C纳米空心球。
以本发明的产物NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,该分级纳米空心球直径300nm左右,大小分布均匀,内部空腔直径为178纳米左右。
以本实施例所得的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,在500mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达996mAh/g,循环200次后比容量保持在413mAh/g。
实施例4:
NiS2@CoS2@C纳米空心球的制备方法,包括一下步骤:
1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co((NO3)2·9H2O、0.6g C6H12O6、70ml C3H8O加入至100ml烧杯中,搅拌2小时;
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入18ml丙三醇和1.6g PVP-K30,搅拌4小时;
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜放入烘箱中,在180℃下保温6小时,冷却至室温后取出反应釜;
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱进行烘干处理;
5)称取步骤4)烘干后的产物加入35ml去离子水,转移至反应釜放入烘箱中,在160℃下保温12小时,冷却至室温后取出反应釜;
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱烘干处理,即可获得空心球前驱体;
7)将步骤6)中200mg空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿;
8)称取16g二甲基咪唑加入至步骤7)中的大培养皿;
9)将步骤8)中大培养皿放入真空干燥箱中,在120℃下保温6小时,待冷却至室温后取出;
10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中进行高温碳化,在氩气环境下,升温速度为5℃ /min,反应温度为630℃,保温时间为4小时,待产物冷却至室温。然后继续在管式炉中进行硫化,碳化后的产物与硫粉的质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为5℃/min,反应温度为315℃,保温时间为4小时,冷却至室温后即可获得NiS2@CoS2@C纳米空心球。
以本发明的产物NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,该分级纳米空心球直径300nm左右,大小分布均匀,内部空腔直径为201纳米左右。
以本实施例所得的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,在500mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达974mAh/g,循环200次后比容量保持在396mAh/g。
实施例5:
NiS2@CoS2@C纳米空心球的制备方法,包括一下步骤:
1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co((NO3)2·9H2O、0.6g C6H12O6、50ml C3H8O加入至100ml烧杯中,搅拌2小时。
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入20ml丙三醇和2g PVP-K30,搅拌4小时。
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜放入烘箱中,在180℃下保温6小时,冷却至室温后取出反应釜。
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱进行烘干处理。
5)称取步骤4)烘干后的产物加入35ml去离子水,转移至反应釜放入烘箱中,在160℃下保温18小时,冷却至室温后取出反应釜。
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱烘干处理,即可获得空心球前驱体。
7)将步骤6)中100mg空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿。
8)称取19g二甲基咪唑加入至步骤7)中的大培养皿。
9)将步骤8)中大培养皿放入真空干燥箱中,在120℃下保温6小时,待冷却至室温后取出。
10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中进行高温碳化,在氩气环境下,升温速度为7℃ /min,反应温度为650℃,保温时间为4小时,待产物冷却至室温。然后继续在管式炉中进行硫化,碳化后的产物与硫粉的质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为7℃/min,反应温度为320℃,保温时间为4小时,冷却至室温后即可获得NiS2@CoS2@C纳米空心球。
以本发明的产物NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,该分级纳米空心球直径300nm左右,大小分布均匀,内部空腔直径为223纳米左右。
以本实施例所得的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,在500mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达920mAh/g,循环200次后比容量保持在387mAh/g。
实施例6:
NiS2@CoS2@C纳米空心球的制备方法,包括一下步骤:
1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co((NO3)2·9H2O、0.4g C6H12O6、50ml C3H8O加入至100ml烧杯中,搅拌2小时。
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入14ml丙三醇和1.1g PVP-K30,搅拌4小时。
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜放入烘箱中,在180℃下保温6.5小时,冷却至室温后取出反应釜。
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱进行烘干处理。
5)称取步骤4)烘干后的产物加入35ml去离子水,转移至反应釜放入烘箱中,在160℃下保温24小时,冷却至室温后取出反应釜。
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后放入70℃烘箱烘干处理,即可获得空心球前驱体。
7)将步骤6)中100mg空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿。
8)称取20g二甲基咪唑加入至步骤7)中的大培养皿。
9)将步骤8)中大培养皿放入真空干燥箱中,在120℃下保温6.5小时,待冷却至室温后取出。
10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中进行高温碳化,在氩气环境下,升温速度为5℃ /min,反应温度为650℃,保温时间为3.5小时,待产物冷却至室温。然后继续在管式炉中进行硫化,碳化后的产物与硫粉的质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为5℃/min,反应温度为300℃,保温时间为3.5小时,冷却至室温后即可获得NiS2@CoS2@C纳米空心球。
以本发明的产物NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,该分级纳米空心球直径300nm左右,大小分布均匀,内部空腔直径为236纳米左右。
以本实施例所得的NiS2@CoS2@C纳米空心球为例,在500mA/g的电流密度下,首圈放电比容量可达901mAh/g,循环200次后比容量保持在356mAh/g。
Claims (7)
1.NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,NiS2@CoS2@C分级纳米空心球,其直径为300~350纳米,由长度为50~70纳米的NiS2@CoS2纳米片组装而成,纳米片表面被碳层包覆,碳层厚度为2~5纳米,NiS2@CoS2@C分级空心球内腔直径为120~240纳米,将NiS2@CoS2@C分级纳米空心球前驱体包覆二甲基咪唑后进行高温碳化和硫化处理即可获得NiS2@CoS2@C分级纳米空心球,所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球前驱体采用以下方法制得,包括有以下步骤:
1)将Ni(NO3)2·6H2O、Co((NO3)2·9H2O、C6H12O6、C3H8O混合搅拌均匀;
2)向步骤1)中所获得的溶液中依次加入丙三醇和PVP-K30,搅拌均匀;
3)将步骤2)所得溶液加热反应,冷却至室温后取出;
4)将步骤3)所得产物离心分离,洗涤后进行烘干处理;
5)称取步骤4)烘干后的产物加入去离子水,再次加热反应,冷却至室温后取出;
6)将步骤5)所得产物离心分离,洗涤后再次进行烘干处理得到NiS2@CoS2@C纳米空心球前驱体。
2.根据权利要求1所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,其特征在于NiS2@CoS2@C纳米空心球前驱体包覆二甲基咪唑的具体步骤包括有:
a)将NiS2@CoS2@C纳米空心球前驱体转移至瓷舟中,再将瓷舟放入大培养皿;
b)称取二甲基咪唑加入至步骤a)中的大培养皿;
c)将步骤b)中大培养皿放入真空干燥箱中,加热反应,待冷却至室温后取出。
3.根据权利要求1所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,其特征在于高温碳化是在氩气环境下,升温速度为5~7℃/min,升温至600~650℃,保温时间为3~4小时。
4.根据权利要求1所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,其特征在于所述硫化处理是将碳化后的产物与硫粉的以质量比为1:3,在氩气环境下,升温速度为5~7℃/min,升温至300~320℃,保温时间为3~4小时。
5.根据权利要求1所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,其特征在于步骤1)所述的各物质用量按Ni(NO3)2·6H2O:Co((NO3)2·9H2O:C6H12O6=2mmol:2mmol:0.4~0.6g,C3H8O为50~70ml,步骤2)所述的丙三醇为14~20ml,PVP-K30为1.1~2g。
6.根据权利要求1所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,其特征在于步骤3)加热反应条件为在180℃下保温6~7小时,步骤5)所述加热条件为160℃下保温1~18小时。
7.根据权利要求2所述的NiS2@CoS2@C分级纳米空心球的制备方法,其特征在于步骤b)二甲基咪唑:NiS2@CoS2@C纳米空心球=10~20g:100~200mg,加热条件为在120℃下保温6~7小时。
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Hollow Nanospheres Constructed by CoS2 Nanosheets with a Nitrogen-Doped-Carbon Coating for Energy-Storage and Photocatalysis;Shengjie Peng;《CHEMSUSCHEM》;20140612;第7卷(第8期);2212-2220 * |
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过渡金属硫化物和硒化物可控制备及其在锂/钠电池负极中的应用;林叶茂;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190715(第7期);第三章 * |
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