CN106654262A - 一种空心球硫化镍正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种空心球硫化镍正极材料的制备方法及应用。通过本发明的方法得到的空心球硫化镍材料，有效地提高了材料的比表面积，相应的电池初始充放电容量都会有所提升；同时这种空心球结构能够有效解决电池循环中材料体积膨胀的问题，改善电池的循环性能。

Description

一种空心球硫化镍正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种空心球硫化镍正极材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要因素。在各种技术中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点，成为了发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着电动汽车、智能电网时代的到来，目前现有的锂资源将无法满足动力锂离子电池的巨大需求，因此亟需开发价格低廉，并可替代锂离子电池的相关技术。
钠离子电池的研究在一定程度上能够有效缓解因锂资源短缺而引发的锂离子电池发展受限的问题。钠资源丰富，开发成本低，在地球中的存储量比锂要高4-5个数量级；且钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4V，电解质的选择范围更宽；钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全；并且钠与锂具有相似的嵌入和脱出机理，使得两个体系可以使用相同的电极材料。
但钠离子电池也存在一定的问题，比如：钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中的嵌入与脱出更难，导致可逆容量和倍率性能降低。作为钠离子电池重要的一部分，正极材料的性能严重制约着钠离子电池的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：本发明将硫化镍作为钠离子电池的正极材料，但是硫化镍电极材料初始容量较低，在充放电过程中会遇到体积膨胀的问题，导致循环效果不好，
对此，本发明提供了一种空心球硫化镍正极材料的制备方法：
(1)配制Na2S的乙二醇溶液，
其浓度为1～2mM，
(2)配制NiCl2·6H2O的乙二醇溶液，
其浓度为0.5～1mM，
(3)将葡萄糖溶解在蒸馏水中得到葡萄糖溶液，
具体为：将0.2～0.6g葡萄糖溶解在1～5ml的蒸馏水中，
(4)将步骤(3)得到的葡萄糖溶液与步骤(2)得到的NiCl2·6H2O的乙二醇溶液混合均匀，
(5)将步骤(1)得到的Na2S的乙二醇溶液滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌均匀，并于120℃～200℃下水热反应4～12小时，
(6)将步骤(6)反应后的体系离心，滤饼经过洗涤、烘干后于500℃下烧结2h，得到空心球硫化镍正极材料，
其中，离心操作时控制离心机转速为8000rpm/min，
滤饼用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次后在60℃下烘干24h。
本发明还提供了一种上述空心球硫化镍正极材料在钠离子电池中的应用：以空心球硫化镍和碳材料复合作为正极材料，以钠片为负极材料，电解液为1mol/L的Na[N(SO2F)2]溶液，溶剂为将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比4：6混合而成的混合液。
本发明的有益效果在于：通过上述方法得到的空心球硫化镍材料，有效地提高了材料的比表面积，相应的电池初始充放电容量都会有所提升；同时这种空心球结构能够有效解决电池循环中材料体积膨胀的问题，改善电池的循环性能。以本发明的空心球硫化镍为正极材料组装成的钠离子电池，具有初始充放电容量高和电池循环稳定性好的特点。
附图说明
图1实施例1所制备的空心球硫化镍的透射电镜图片；
图2实施例1中，以空心球硫化镍为正极材料的钠离子电池的充放电循环曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)配制1.5mM的Na2S的乙二醇溶液；
(2)配制1mM的NiCl2·6H2O的乙二醇溶液；
(3)将0.3g葡萄糖溶解在2ml的蒸馏水中，得到葡萄糖溶液
(4)将步骤(3)得到的葡萄糖溶液与45ml步骤(2)得到的NiCl2·6H2O的乙二醇溶液混合均匀，
(5)将30ml步骤(1)得到的Na2S的乙二醇溶液缓慢滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，剧烈搅拌10分钟混合均匀，并于180℃下水热反应8小时，
(6)将步骤(6)反应后的体系离心，滤饼用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次后在60℃下烘干24h，再于500℃下烧结2h，得到空心球硫化镍正极材料，透射电镜图片如附图1所示，
其中，离心操作时控制离心机转速为8000rpm/min。
将本实施例中制备的空心球硫化镍、乙炔黑和PTFE按照7：2：1的质量比混合，滴加二甲基甲酰胺充分搅拌混匀，然后擀片、冲片，置于100℃真空条件下干燥24h，制备得到的正极极片的直径为8mm，
以上述制备的极片为正极、金属钠为负极、电解液为1mol/L Na[N(SO2F)2]溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比4：6混合而成的混合液)，在氩气保护的手套箱中组装成电池。
对上述组装完毕的电池在室温(25℃)条件下进行充放电研究，充放电电压范围为0.05V～3.0V：在100mA/g的电流密度下，电池的初始放电容量为301mAh/g，循环60周后，其放电容量仍能保持在252mAh/g，具体如附图2所示。根据实验结果，采用本发明的方法制备的空心球硫化镍正极，电池的循环性能得到了相当大的提高。
对比实施例1
在实施例1的基础上，不加入任何的葡萄糖，并且通过控制各参数，采用水热、烧结工艺制备出平均粒径与实施例1空心球所等同的硫化镍实心颗粒，
以该硫化镍实心球制备正极极片，并组装成电池，工序均同实施例1。
对上述组装完毕的电池在室温(25℃)条件下进行充放电研究，检测参数同实施例1，检测结果如附图2所示。根据实验结果，电化学性能远不如实施例1的空心球硫化镍正极材料。

Claims (10)

1.一种空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)配制Na2S的乙二醇溶液；
(2)配制NiCl2·6H2O的乙二醇溶液；
(3)将葡萄糖溶解在蒸馏水中得到葡萄糖溶液；
(4)将步骤(3)得到的葡萄糖溶液与步骤(2)得到的NiCl2·6H2O的乙二醇溶液混合均匀；
(5)将步骤(1)得到的Na2S的乙二醇溶液滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌均匀，并进行水热反应；
(6)将步骤(6)反应后的体系离心，滤饼经洗涤、烘干后烧结得到空心球硫化镍正极材料。
2.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配制的Na2S的乙二醇溶液浓度为1～2mM。
3.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中配制的NiCl2·6H2O的乙二醇溶液浓度为0.5～1mM。
4.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将0.2～0.6g葡萄糖溶解在1～5ml的蒸馏水中。
5.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，水热反应为，120℃～200℃下反应4～12小时。
6.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，离心时控制离心机转速为8000rpm/min。
7.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，滤饼用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次后在60℃下烘干24h。
8.如权利要求1所述的空心球硫化镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，烧结为500℃下烧结2h。
9.一种如权利要求1至8任一项所述方法制备的空心球硫化镍正极材料的应用，其特征在于：所述的应用为，将空心球硫化镍用于钠离子电池的正极材料。
10.如权利要求9所述的空心球硫化镍正极材料的应用，其特征在于：所述的钠离子电池以空心球硫化镍和碳材料复合作为正极材料，以钠片为负极材料，电解液为1mol/L的Na[N(SO2F)2]溶液，溶剂为将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比4：6混合而成的混合液。
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