CN107887172B - 一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法。本发明涉及一种一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法，该方法充分利用尿素对软模板剂以及硫源释放硫速率的影响，在合成二硫化三镍空心球的同时，实现在亚微米到纳米级灵活控制空心球的大小。本此公开的发明具有制备工艺简单，条件温和，生产成本低，效率高，不使用有毒有害试剂，对环境友好等优点。另外，经电化学实验，证明所得到的材料在水系电解液体系下，具有良好的超级电容特性。本发明所制备的二硫化三镍可以实现空心球粒径在亚微米到纳米尺度内的灵活调控，此外本发明还具有制备工艺简单，条件温和，生产成本低，效率高，不使用有毒有害试剂，对环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法，属于纳米材料和储能材料领域。
背景技术
超级电容器又称为双电层电容器、电化学电容器、法拉电容等，是一种新型的储能装置。兼有传统电容器和二次电池的特性具有高比能量和高比功率特性，有效填补了普通电容器与电池之间的空白。从超级电容器电极材料来看，其大致可分为碳基材料、金属氧化物(氢氧化物、硫化物)和导电聚合等。碳基材料主要是为通过碳电极附近形成的双电层进行储能。而金属硫化物等鹰电容材料不仅能够像碳材料那样储存电荷，并且能够在合适的电势窗口下在电极活性材料与电解质溶液间发生电化学法拉第反应，因此其能够提供比传统碳材料更高的能量密度和比导电聚合物更高的电化学稳定性。
硫化镍是一类重要的过渡金属硫化物，包括Ni3S2，Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8, NiS,Ni3S4和NiS2等。近年来，二硫化三镍以其价格低廉、环境友好、高电子传导率及容易构造等优点，吸引了广大研究者将其应用在能量存储与转换器中。在不同形貌的二硫化三镍材料中，中空结构材料以其具有大比表面积、多活性位点及密度低等特点，被认为是一种在能源存储与转换系统应用中很有前途的候选材料。其独特的结构增大了活性材料与电解质溶液的活性接触面积并且降低了电解质离子在活性材料体系中的传输路径，极大的提高材料的性能。
依据现有文献，制备二硫化三镍空心球的主要方法有高温气相法、硬模板法、纳米铸造法、微波辅助的溶剂热法等。上述的制备方式不仅需要提前制备模板，工艺复杂，而且反应条件苛刻，产率较低。此外上述方法在制备过程中无法灵活有效地控制空心球的粒径，无法应对实际运用中多变的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足提供一种水热法制备大小可控二硫化三镍空心球超级电容器的方法。该方法充分利用尿素对软模板剂以及硫源释放硫速率的影响，在合成二硫化三镍空心球的同时，实现在亚微米到纳米级灵活控制空心球的大小。本此公开的发明具有制备工艺简单，条件温和，生产成本低，效率高，不使用有毒有害试剂，对环境友好等优点。另外，经电化学实验，证明所得到的材料在水系电解液体系下，具有良好的超级电容特性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水，充分混合均匀，得到质量百分比浓度为0.6% ~ 2.5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；然后向该溶液中加入尿素，并充分混合均匀；其中尿素与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：0~ 3:50；
b. 向步骤a所得的混合溶液中加入可溶性镍盐，并充分混合均匀； 其中可溶性镍盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：1:4 ~ 2:1；
c. 向步骤b所得的混合溶液中缓慢加入水溶性硫化合物，充分混合均匀后，在180~250℃下反应24~36小时；其中水溶性硫化合物与可溶性镍盐的质量比为：3:10 ~ 1:1；
d. 然后用乙醇洗涤步骤c所得生成物，再用蒸馏水清洗，并离心分离，干燥后所得黑色固体材料即为二硫化三镍空心球。
上述的可溶性镍盐为：硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍。
上述的水溶性硫化合物为：半胱氨酸、硫代乙酰胺。
同现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出的实质性特点和显著优点是：
本发明具有制备工艺简单，条件温和，生产成本低，效率高，不使用有毒有害试剂，对环境友好等优点。所合成的二硫化三镍空心球的粒径，在亚微米和纳米之间实现灵活可控，其在水系电解液体系下，表现出优异的超级电容特性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得二硫化三镍空心球的X衍射（XRD）图；
图2为本发明方法所得二硫化三镍空心球的透射电镜（TEM）图，其中a为实施例1所得二硫化三镍空心球的透射电镜（TEM）图，b为实施例2所得二硫化三镍空心球的透射电镜（TEM）图；c为实施例3所得二硫化三镍空心球的透射电镜（TEM）图；
图3为本发明实施例1，实施例2，实施例3所得二硫化三镍空心球的粒径箱形统计图。
图4为本发明实施例2所得二硫化三镍空心球在碱性水体系中的循环伏安图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详细叙述于后。
实施例一：
1. 称取1.9 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散于80 mL去离子水中。将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散60分钟，得到CTAB水溶液；
2. 向步骤1所得的混合溶液中加入846 mg醋酸镍，将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散60分钟，使其充分混合均匀；
3. 向步骤2所得的混合溶液中缓慢加入0.4 g半胱氨酸。将上述溶液转移至反应釜中，在220℃下反应24小时；
4. 然后用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
5. 将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为40 ℃，干燥时间为24小时；干燥后所得黑色固体材料即为二硫化三镍空心球，其直径约为880 nm。
实施例二：
1. 称取1.9 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散于80 mL去离子水中。将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散60分钟，得到CTAB水溶液，然后向该CTAB溶液中加入12 mg的尿素，将该混合溶液置于超声振荡器中振荡1小时，使溶液充分混合均匀；
2. 向步骤1所得的混合溶液中加入846 mg醋酸镍，将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散60分钟，使其充分混合均匀；
3. 向步骤2所得的混合溶液中缓慢加入0.4 g半胱氨酸。将上述溶液转移至反应釜中，在220℃下反应24小时；
4. 然后用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
5. 将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为40 ℃，干燥时间为24小时；干燥后所得黑色固体材料即为二硫化三镍空心球，其直径约为380 nm。
实施例三：
1. 称取1.9 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散于80 mL去离子水中。将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散60分钟，得到CTAB水溶液，然后向该CTAB溶液中加入24 mg的尿素，将该混合溶液置于超声振荡器中振荡1小时，使溶液充分混合均匀；
2. 向步骤1所得的混合溶液中加入846 mg醋酸镍，将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散60分钟，使其充分混合均匀；
3. 向步骤2所得的混合溶液中缓慢加入0.4 g半胱氨酸。将上述溶液转移至反应釜中，在220℃下反应24小时；
4. 然后用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
5. 将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为40 ℃，干燥时间为24小时；干燥后所得黑色固体材料即为二硫化三镍空心球，其直径约为300 nm。
当然本发明还有许多实施例，以上显示和描述了本发明的基本原理和有点，在不违背发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的人员可作出相应的改变和变形，但相应改变和变形应属本发明的权利要求的保护范围。
为了验证明本发明的一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球材料成功合成，对其结构进行了表征。图1为本发明实施例2所得二硫化三镍空心球的XRD谱图。图中，横轴表示X 射线衍射角度（度），纵轴表示X 射线衍射强度。图中，曲线表示材料的X 射线衍射强度特征，从图1 可以看出，产物的XRD谱图与标准卡片（JCPDS NO. 044-1418）符合良好，说明产物为二硫化三镍。图2为本发明实施例1，实施例2，实施例3所得二硫化三镍空心球的TEM图。从图2中可知，实施例1，实施例2，实施例3所得产物均为3维空心球结构。其中，实施例1（图2a）所制的空心球直径约为880 nm，实施例2（图2b）所制的空心球直径约为380 nm，实施例3（图2c）所制的空心球直径约为300 nm。由图2 表明，本方法成功制备出了二硫化三镍空心球，且空心球大小可以调控。图3为本发明实施例1，实施例2，实施例3所得二硫化三镍空心球的粒径箱形统计图。箱形图表示空心球粒径统计数据的上边缘，上四分位数Q3，中位数，下四分位数Q1，下边缘，以及异常值。从图3中可知，通过调节尿素的加入量，可控制所制备二硫化三镍空心球的粒径。
二硫化三镍空心球超级电容器的性能测试：
本发明采用循环伏安法测试二硫化三镍空心球电化学性能。将实施例中所得的二硫化三镍空心球材料与乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比8:1:1的比例混合均匀后，加入1mL异丙醇溶液充分混合均匀。取适量上述混合物滴加在泡沫镍表面，置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时。将完全干燥的泡沫镍极片在10 MPa下压制成电极，80℃温度条件下真空干燥12 小时称重备用。组装三电极体系，工作电极上述所制备的电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极；电解液为6M氢氧化钾溶液；将组装好的三电极体系连接在CHI660D电化学工作站上进行检测，根据其响应电流的变化来达到对二硫化三镍空心球超级电容器的性能的测试。图4是实施例2所制得二硫化三镍在5 mV/s下的循环福安曲线，图中曲线表示材料响应电流与电压信号之间的关系，曲线所围成的面积与材料的电容性能相关。测试结果表明：所制得的二硫化镍空心球为赝电容材料，其比容量为1549F/g，远高于一般电容器材料，可以用作超级电容器电极材料。
Claims (3)
1.一种一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水，充分混合均匀，得到质量百分比浓度为0.6% ~ 2.5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；然后向该溶液中加入尿素，并充分混合均匀；其中尿素与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：0 ~ 3:50；
b. 向步骤a所得的混合溶液中加入可溶性镍盐，并充分混合均匀；其中可溶性镍盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：1:4 ~ 2:1；
c. 向步骤b所得的混合溶液中缓慢加入水溶性硫化合物，充分混合均匀后，在180~250℃下反应24~36小时；其中水溶性硫化合物与可溶性镍盐的质量比为：3:10 ~ 1:1；
d. 然后用乙醇洗涤步骤c所得生成物，再用蒸馏水清洗，并离心分离，干燥后所得黑色固体材料即为二硫化三镍空心球。
2.根据权利要求1所述的一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法，其 特征在于所述的可溶性镍盐为：硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
3.根据权利要求1所述的一步水热法制备大小可控二硫化三镍空心球的方法，其 特征在于所述的水溶性硫化合物为：半胱氨酸或硫代乙酰胺。
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| "Fabrication of β-NiS hollow sphere consisting of nanoflakes via a hydrothermal process";Pingtang Zhao, et al.;《Materials Letters》;20081017;第63卷;第313-315页 |
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