CN110071282A - 一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明提供的制备方法所需设备简单，易于操作，重复性高，不需要在反应过程中额外加入催化剂、表面活性剂、结构导向剂等试剂，仅需一步反应即可得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料，其反应成本低，适于工业化大批量生产，所得磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料用于钠离子电池负极材料时电池的质量比容量高，循环稳定性好。进一步的，本发明提供的制备方法反应温度低于100℃，反应条件温和。实施例结果表明，本发明提供的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料用于钠离子电池负极材料时，电池在进行了300次循环充放电后，其质量比容量可达293.5mAh/g。

Description

一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
可充电锂离子电池(LIBs)已被用作广泛的储能器件，因其重量和体积能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电性能低等优点，被认为是最具应用前景的储能系统之一，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。然而，可供开发利用的锂离子电池资源有限，这使得锂离子电池的前景黯淡。
钠离子电池(NIBs)就是为了解决这一问题而发展起来的，到目前为止已经引起了广泛的关注。虽然NIBs和LIBs的电池结构相同，但钠离子的直径和质量比锂离子大，这使得它们的电化学性能存在差异，因此必须重新开发新的电极材料。同时，钠离子的化学活性比锂离子高，寻找合适的电极材料是很有挑战性的。因此，开发高质量比容量、高稳定性锂离子电池的关键是对新的电极材料的探索。
作为钠离子电池负极材料，铋基材料因为具有优越的电化学性能，良好的化学稳定性等特点引起了大家的广泛关注。然而，铋基材料大多循环稳定性不佳，这对于钠离子电池来说是一个巨大的问题。而磷酸根具有良好的稳定性，其形成的P-O-Bi键可以延缓磷酸铋材料在充放电过程中的膨胀，因此使用磷酸铋作为钠离子电池负极材料有望解决其循环问题。
传统的磷酸铋复合材料的制备方法包括微波法、水热溶剂热法、共沉淀法等多种方法，但这些方法均存在操作步骤繁琐、反应能耗高、成本高的缺陷，并不适宜大规模的生产。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法反应条件温和、操作简单、重复性高、成本低、可用于大规模生产，所得磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料作为钠离子电池负极材料时，电池的质量比容量高，循环稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷源、氧化石墨烯与水混合，得到预分散液；
(2)将铋源、还原剂和所述预分散液混合进行还原反应，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料。
优选的，所述步骤(1)中的磷源为磷酸，所述磷酸以磷酸溶液的形式加入，所述磷酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L。
优选的，所述步骤(1)预分散液中氧化石墨烯的体积浓度为0.6～3mg/mL。
优选的，所述步骤(1)中混合的温度为60～90℃，时间为10～30分钟。
优选的，所述步骤(2)中铋源为五水合硝酸铋和/或氯化铋，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼和草酸中的一种或几种。
优选的，以质量百分含量计，所述铋源、磷源、氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯和还原剂的质量百分含量依次为：铋源12～58％；磷源24～78％；氧化石墨烯2～10％；还原剂5～10％；所述磷源的物质的量高于铋源的物质的量。
优选的，所述步骤(2)中还原反应的温度为60～90℃，时间为6～12h。
优选的，所述还原反应后还包括对还原反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述还原反应液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料固体材料。
本发明提供了上述制备方法制备的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料。
本发明还提供了上述磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料的制备方法，本发明先将磷源、氧化石墨烯与水混合，得到预分散液；再将铋源、还原剂和所述预分散液中进行还原反应，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料。本发明提供的制备方法易于操作，重复性高，不需要在反应过程中额外加入催化剂、表面活性剂、结构导向剂等试剂，仅需一步反应即可得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料BiPO4@rGO，其反应成本低，适于工业化大批量生产，且所得BiPO4@rGO用于钠离子电池负极材料时电池的质量比容量高，循环稳定性好。进一步的，本发明提供的制备方法反应温度低于100℃，反应条件温和，是一种“低温液相”法，采用水浴加热即可实现，所需设备简单。实施例结果表明，本发明提供的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料用于钠离子电池负极材料时，电池在进行了300次循环充放电后，其质量比容量可达293.5mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所得BiPO4@rGO的扫描电子显微镜图片；
图2是使用实施例1的BiPO4@rGO作为负极材料的钠离子电池在0.1A g-1的电流密度下的循环性能图；
图3是使用实施例2的BiPO4@rGO作为负极材料的钠离子电池在0.2mV/s扫描速率下的循环伏安曲线；
图4是本发明实施例3所得BiPO4@rGO的XRD衍射光谱图；
图5是本发明实施例4所得BiPO4@rGO的X射线光电子谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷源、氧化石墨烯与水混合，得到预分散液；
(2)将铋源、还原剂和所述预分散液混合进行还原反应，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯。
本发明将磷源、氧化石墨烯与水混合，得到预分散液。在本发明中，所述磷源为磷酸，所述磷酸以磷酸溶液形式加入；所述磷酸溶液的摩尔浓度优选为1～6mol/L，更优选为2～4mol/L；所述预分散液中氧化石墨烯的体积浓度为0.6～3mg/mL，更优选为1～2mg/mL。本发明还优选先将氧化石墨烯配制成石墨烯水分散液，再加入磷源，得到预分散液。
在本发明中，所述混合的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述混合的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式将上述成分混合均匀即可，具体的如在水浴加热条件下进行搅拌混合。本发明通过将磷酸水溶液、氧化石墨烯与水混合，可以使磷酸根离子充分分散于氧化石墨烯分散液中。
得到预分散液后，本发明将铋源、还原剂和所述预分散液混合进行还原反应，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯。在本发明中，所述铋源优选为五水合硝酸铋和/或氯化铋；本发明优选将铋源溶解为溶液的形式加入到预分散液中，溶解铋源的溶剂优选为甘油和/或DMF。在本发明中，所述还原剂优选为抗坏血酸、水合肼和草酸中的一种或几种。在本发明中，以质量百分含量计，所述铋源、磷源、氧化石墨烯和还原剂的质量百分含量依次为：铋源12～58％；磷源24～78％；氧化石墨烯2～10％；还原剂5～10％。在本发明中，所述磷源的物质的量高于铋源的物质的量，以抑制铋源在水中的分解。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，所述还原反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h；本发明优选在搅拌的条件下进行还原反应，所述搅拌的转速优选为150～300r/min，更优选为200～250r/min。在本发明的具体实施例中，优选直接将铋源和还原剂加入到温度为60～90℃的预分散液中，继续进行恒温搅拌即可。
在本发明中，所述铋源加入到预分散液后会与预分散液中的磷酸根离子生成磷酸铋；所述还原剂能够将混合液中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。
在本发明中，所述还原反应后还包括对还原反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述还原反应液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料固体材料。
本发明优选在洗涤前将所述还原反应液冷却至室温。在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为乙醇和蒸馏水，所述洗涤的方式优选为乙醇和蒸馏水交替洗涤，所述交替洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～5次。本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。本发明提供的制备方法反应温度低于100℃，反应条件温和，采用水浴加热即可实现，有利于节约成本。
本发明提供了上述制备方法制备的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料。本发明提供的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料中P-O-Bi键具有良好的稳定性，可以延缓磷酸铋材料在充放电过程中的膨胀，使其具有良好的循环稳定性；还原氧化石墨烯材料具有良好的导电性，与磷酸铋复合后可以改其较差的导电性，并进一步降低体积膨胀对材料本身电化学性能的影响。
本发明提供了上述磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料在钠离子电池负极材料中的应用；本发明优选将所述磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料直接作为钠离子电池负极使用。本发明提供的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料用于钠离子电池负极材料时电池的质量比容量高，循环稳定性好。
下面结合实施例对本发明提供的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在常温常压下，将10mL的1mol/L的磷酸水溶液、20mg氧化石墨烯加入到20mL水中，放入于烧杯，水浴加热恒温保持在80℃，搅拌10分钟，得到预分散液；再将0.3854g五水合硝酸铋与100mg抗坏血酸放入预分散液中，恒温搅拌8h，搅拌速度为150r/min。然后待反应釜自然冷却到室温，将混合液依次用乙醇和蒸馏水洗涤5次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中100℃下真空干燥8h，即得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料BiPO4@rGO。
使用扫描电子显微镜对所得BiPO4@rGO的形貌特征进行观察，所得BiPO4@rGO的扫描电子显微镜图片如图1所示。由图1可知，本发明制备方法得到的BiPO4@rGO具有明显的层状结构。
对所得BiPO4@rGO进行XRD衍射光谱测试，经分析，所测物质为磷酸铋材料，且氧化石墨烯并未在相应的位置出峰，证明在制备过程中氧化石墨烯已成功地被还原为还原氧化石墨烯。
将所得BiPO4@rGO用于钠离子电池负极材料，以钠金属作为正极，该材料作为负极材料，隔膜采用Whatman CAT No.1827-047玻璃纤维，制作钠离子半电池进行测试，在0.1Ag-1电流密度下对钠离子电池的循环性能进行测试，所得钠离子电池的充、放电质量比容量随循环圈数变化图如图2所示。由图2可知，以BiPO4@rGO为负极材料的钠离子电池具有非常好的循环性能，在进行了300次循环充放电后电池质量比容量可达293.5mAh/g。
实施例2
在常温常压下，将10mL的1mol/L的磷酸水溶液、20mg氧化石墨烯加入到10mL水中，放入于烧杯，水浴加热恒温保持在60℃，搅拌30分钟，得到预分散液；再将0.3854g氯化铋与100mg水合肼放入预分散液中，恒温搅拌6h，搅拌速度在100r/min。然后待反应釜自然冷却到室温，将混合液依次用乙醇和蒸馏水洗涤6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中100℃下真空干燥12h，即得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料BiPO4@rGO。
对所得BiPO4@rGO进行XRD衍射光谱测试，经分析，所测物质为磷酸铋材料，且氧化石墨烯并未在相应的位置出峰，证明在制备过程中氧化石墨烯已成功地被还原为还原氧化石墨烯。
将所得BiPO4@rGO用于钠离子电池负极材料，经检测，所得钠离子电池在10圈循环充放电后质量比容量稳定为289.3mAh/g。
对上述钠离子电池进行电化学性能测试，在0.2mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图3所示。由图3可知，循环伏安曲线有明显的氧化还原峰，表明电池中存在氧化还原反应；循环伏安曲线的第二圈与第三圈循环近似重合，表明以BiPO4@rGO作为负极材料的钠离子电池有良好的可逆性。
实施例3
在常温常压下，将5mL的2mol/L的磷酸水溶液加入到20mL的1mg/mL氧化石墨烯水分散液中，放入于烧杯，水浴加热恒温保持在90℃，搅拌15分钟，得到预分散液；再将0.3854g五水合硝酸铋与100mg草酸放入预分散液中，恒温搅拌12h，搅拌速度在300r/min。然后待反应釜自然冷却到室温，将上述混合物依次用乙醇和蒸馏水洗涤5次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中100℃下真空干燥6h，即得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料BiPO4@rGO。
对所得BiPO4@rGO进行XRD衍射光谱测试，所得XRD衍射光谱如图4所示。由XRD衍射分析可知，所测物质为磷酸铋材料，且氧化石墨烯并未在相应的位置出峰，证明在制备过程中氧化石墨烯已成功地被还原为还原氧化石墨烯。
将所得BiPO4@rGO用于钠离子电池负极材料，经检测，所得钠离子电池在第五圈放电质量比容量为317.3mAh/g。
实施例4
在常温常压下，将4mL的6mol/L的磷酸水溶液、50mg氧化石墨烯加入到50mL水中，放入于烧杯，水浴加热恒温保持在90℃，搅拌20分钟，得到预分散液；再将0.7702g氯化铋与200mg抗坏血酸放入预分散液中，恒温搅拌8h，搅拌速度在200r/min。然后待反应釜自然冷却到室温，将上述混合物依次用乙醇和蒸馏水洗涤6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中100℃下真空干燥12h，即得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料BiPO4@rGO。
对所得BiPO4@rGO进行XRD衍射光谱测试，经分析，所测物质为磷酸铋材料，且氧化石墨烯并未在相应的位置出峰，证明在制备过程中氧化石墨烯已成功地被还原为还原氧化石墨烯。
对所得BiPO4@rGO进行X射线光电子能谱测试，所得X射线光电子谱如图5所示。由图5可知，所得复合材料中元素的价态与单斜相磷酸铋符合。
将所得BiPO4@rGO用于钠离子电池负极材料，经检测，所得钠离子电池在100圈循环充放电后质量比容量稳定为291.7mAh/g。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法反应条件温和、操作简单、重复性高，所得磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料作为钠离子电池负极材料时，电池的质量比容量高，循环稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷源、氧化石墨烯与水混合，得到预分散液；
(2)将铋源、还原剂和所述预分散液混合进行还原反应，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磷源为磷酸，所述磷酸以磷酸溶液的形式加入，所述磷酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)预分散液中氧化石墨烯的体积浓度为0.6～3mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的温度为60～90℃，时间为10～30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铋源为五水合硝酸铋和/或氯化铋，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼和草酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述铋源、磷源、氧化石墨烯和还原剂的质量百分含量依次为：铋源12～58％；磷源24～78％；氧化石墨烯2～10％；还原剂5～10％；所述磷源的物质的量高于铋源的物质的量。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应的温度为60～90℃，时间为6～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应后还包括对还原反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述还原反应液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料固体材料。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料。
10.权利要求9所述的磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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