CN107394154A - 一种改善三元正极材料性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善三元正极材料性能的方法，包括制取炭黑改性的钼硫改性物和采用钼硫改性物对三元正极材料进行包覆改性。采用钼硫改性物对三元正极材料表面进行包覆，钼硫改性物具有较好的循环稳定性，钼硫改性物在电解液中结构稳定，可以阻止电解液对电极的腐蚀，阻止电极中副反应的发生，抑制电极中镍锂混排的现象，降低电极表面残余的锂含量，稳定三元正极材料的层状结构，锂离子可以稳定地嵌入、脱出，提高了三元正极材料的循环稳定性，并确保其电化学性能的充分发挥。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料生产领域，具体涉及一种改善三元正极材料性能的方法。
背景技术
三元材料较其他正极材料具有能量密度高、循环寿命长等优点，但是其循环性能较差，目前各企业、高校、研究所也研发出了一些列的改善三元材料循环性能的方法，但是这些方法对三元材料的循环性能改善有限，实际使用过程中无法获取得到预期的效果。因此，有必要提供一种改善效果更加明显的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善三元正极材料性能的方法，其可显著改善三元材料的循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案进行实施：
一种改善三元正极材料性能的方法，包括制取炭黑改性的钼硫改性物和采用钼硫改性物对三元正极材料进行包覆改性。
具体的包括如下操作：
S1:通过超声分散处理将炭黑分散至去离子水中制得炭黑分散液，将四硫代钼酸铵加入炭黑分散液中磁力搅拌混合得混合液A，将混合液A移至聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱A中进行保温反应，反应结束后关闭烘箱A，自然冷却至室温，过滤反应产物并用去离子水洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱中烘干得到钼硫改性物；
S2:通过超声分散处理将钼硫改性物分散至无水乙醇中制得钼硫改性物分散液，将三元正极材料加入钼硫改性物分散液中磁力搅拌混合得混合液B，将混合液B移至聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱B中进行保温反应，反应结束后关闭烘箱B，自然冷却至室温，过滤反应产物并用无水乙醇洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱中烘干得到中间物，将中间物在惰性还原气氛下煅烧处理，将煅烧处理后产物研磨成粉制得改性三元正极材料。
详细的方案为：
钼硫改性物中钼元素和硫元素的摩尔比为1:2.1，钼硫改性物中含有40％的钼硫化合物(钼硫化合物在钼硫改性物中的质量站比)。钼硫化合物为MoS2.1，MoS2.1中含有一半1T型结构的钼和一半2H型结构的钼，两者形态的钼共存。
炭黑分散液中炭黑的质量浓度为5g/L，混合液A中炭黑和四硫代钼酸铵的质量比为1:2。
钼硫改性物分散液中钼硫改性物的质量浓度为0.7g/L，混合液B中钼硫改性物和三元正极材料按照钼元素和锂元素的摩尔比为4:1进行配伍。
三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
烘箱A中进行保温反应的温度为250℃，时间20h。
烘箱B中进行保温反应的温度为200℃，时间10h。
中间物在惰性还原气氛下煅烧处理的温度为300℃，时间5h。
本发明采用钼硫改性物对三元正极材料表面进行包覆，钼硫改性物具有较好的循环稳定性，钼硫改性物在电解液中结构稳定，可以阻止电解液对电极的腐蚀，阻止电极中副反应的发生，抑制电极中镍锂混排的现象，降低电极表面残余的锂含量，稳定三元正极材料的层状结构，锂离子可以稳定地嵌入、脱出，提高了三元正极材料的循环稳定性，并确保其电化学性能的充分发挥。钼硫改性物具有维层状结构，本身也可以作为电极材料使用，层间可存贮锂离子，从而有效提高正极材料的放电容量。并且通过上述方法合成得到钼缺失的钼硫化合物，钼硫化合物内形成的缺陷位点可以作为催化反应的活性中心，从而增加其催化活性，提高导电性能。采用碳黑进一步增强钼硫化合物的导电性能，增强钼硫化合物的催化活性位点数量，碳黑和钼硫化合物之间的电子效应也可以增加催化性能，碳黑形成三维网络结构有利于电解液和正极材料充分接触。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下通过具体实施方式来对本发明进行具体说明，实施例1、2中采用LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2作为三元正极材料。
实施例1
准确称取炭黑、四硫代钼酸铵、三元正极材料和量取去离子水、无水乙醇待用。将称取的炭黑倒入量取的去离子水中，采用超声仪50kHz超声分散处理30min得到炭黑分散液，炭黑分散液中炭黑的质量浓度为5g/L，将四硫代钼酸铵加入炭黑分散液中磁力搅拌混合5min得混合液A，四硫代钼酸铵按照加入后使得混合液A中炭黑和四硫代钼酸铵质量比为1:2的比例进行添加。然后将混合液A移至聚四氟乙烯反应釜(聚四氟乙烯内衬反应釜、下同)内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱A(风热或者水热、下同)中250℃保温反应20h。反应结束后关闭烘箱A，自然冷却至室温，过滤反应产物并用去离子水洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱中60℃烘干得到钼硫改性物；对上述制取的钼硫改性物进行X射线光电子能谱分析和拉曼光谱分析检测，检测结果表明钼硫改性物中钼元素和硫元素的摩尔比为1:2.1，钼硫改性物中含有40％的钼硫化合物，钼硫改性物中含有一半1T型结构的钼和一半2H型结构的钼，两者形态的钼共存，满足后续的改性三元正极材料的需求。
准确称取上述制取的钼硫改性物加至无水乙醇中，采用超声仪50kHz超声分散处理2h制得钼硫改性物分散液，钼硫改性物分散液中钼硫改性物的质量浓度为0.7g/L，将前面称量的三元正极材料加入钼硫改性物分散液中磁力搅拌混合1h得混合液B，三元正极材料加入后使得混合液B中钼硫改性物和三元正极材料按照钼元素和锂元素以4:1的摩尔比进行配伍，将混合液B移至聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱B中200℃保温反应10h，反应结束后关闭烘箱B，自然冷却至室温，过滤反应产物并用无水乙醇洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱60℃中烘干得到中间物，将中间物在惰性还原气氛下的管式电阻炉(惰性还原气氛为氩氢混合气，氩气体积占比为90％)下300℃煅烧处理5h，将煅烧处理后产物研磨成粉制得改性三元正极材料。
实施例2
准确称取二硫化钼加至无水乙醇中，采用超声仪50kHz超声分散处理2h制得二硫化钼分散液，二硫化钼分散液中二硫化钼的质量浓度为0.7g/L，将前面称量的三元正极材料加入二硫化钼分散液中磁力搅拌混合1h得混合液B，三元正极材料加入后使得混合液B中二硫化钼和三元正极材料按照钼元素和锂元素以4:1的摩尔比进行配伍，将混合液B移至聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱B中200℃保温反应10h，反应结束后关闭烘箱B，自然冷却至室温，过滤反应产物并用无水乙醇洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱60℃中烘干得到中间物，将中间物在惰性还原气氛下的管式电阻炉(惰性还原气氛为氩氢混合气，氩气体积占比为90％)下300℃煅烧处理5h，将煅烧处理后产物研磨成粉制得改性三元正极材料。
实施例3
将实施例1制得的改性三元正极材料组装成锂离子电池(记为测试1)，负极采用金属锂片，锂离子电池中电解液为1.0mol/L的LiPF6(EC/EMC＝3:7)，对锂电池的性能进行检测。
将实施例2制得的改性三元正极材料组装成锂离子电池(记为测试2)，负极采用金属锂片，锂离子电池中电解液为1.0mol/L的LiPF6(EC/EMC＝3:7)，对锂电池的性能进行检测。
将未包覆的三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)组装锂离子电池(记为测试3)，负极采用金属锂片，锂离子电池中电解液为1.0mol/L的LiPF6(EC/EMC＝3:7)，对锂电池的性能进行检测。
将测试1的锂离子电池在4.6～3.0V电压范围采用不同电流密度进行恒流充放电循环，前10次为0.1C充电/0.1C放电，第11～30次为0.5C充电/0.5C放电，第31～100次设置为1C充电/1C放电。测得首次放电比容量为196.4mAh/g，循环100圈后容量为181.6mAh/g，容量保持率可达92.57％。
将测试2的锂离子电池在4.6～3.0V电压范围采用不同电流密度进行恒流充放电循环，前10次为0.1C充电/0.1C放电，第11～30次为0.5C充电/0.5C放电，第31～100次设置为1C充电/1C放电。测得首次放电比容量为189.6mAh/g，循环100圈后容量为,158.3mAh/g，容量保持率可达83.5％。
将测试3的锂离子电池在4.6～3.0V电压范围采用不同电流密度进行恒流充放电循环，前10次为0.1C充电/0.1C放电，第11～30次为0.5C充电/0.5C放电，第31～100次设置为1C充电/1C放电。测得首次放电比容量为192.7mAh/g，循环100圈后容量为97.1mAh/g，容量保持率仅为50.4％。
本发明未能详尽描述的设备、机构、组件和操作方法，本领域普通技术人员均可选用本领域常用的具有相同功能的设备、机构、组件和操作方法进行使用和实施。或者依据生活常识选用的相同设备、机构、组件和操作方法进行使用和实施。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改善三元正极材料性能的方法，包括制取炭黑改性的钼硫改性物和采用钼硫改性物对三元正极材料进行包覆改性。
2.根据权利要求1所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，包括如下操作：
S1:通过超声分散处理将炭黑分散至去离子水中制得炭黑分散液，将四硫代钼酸铵加入炭黑分散液中磁力搅拌混合得混合液A，将混合液A移至聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱A中进行保温反应，反应结束后关闭烘箱A，自然冷却至室温，过滤反应产物并用去离子水洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱中烘干得到钼硫改性物；
S2:通过超声分散处理将钼硫改性物分散至无水乙醇中制得钼硫改性物分散液，将三元正极材料加入钼硫改性物分散液中磁力搅拌混合得混合液B，将混合液B移至聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后移至烘箱B中进行保温反应，反应结束后关闭烘箱B，自然冷却至室温，过滤反应产物并用无水乙醇洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于真空烘箱中烘干得到中间物，将中间物在惰性还原气氛下煅烧处理，将煅烧处理后产物研磨成粉制得改性三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，钼硫改性物中钼元素和硫元素的摩尔比为1:2.1，钼硫改性物中含有40％的钼硫化合物。
4.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，炭黑分散液中炭黑的质量浓度为5g/L，混合液A中炭黑和四硫代钼酸铵的质量比为1:2。
5.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，钼硫改性物分散液中钼硫改性物的质量浓度为0.7g/L，混合液B中钼硫改性物和三元正极材料按照钼元素和锂元素的摩尔比为4:1进行配伍。
6.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
7.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，烘箱A中进行保温反应的温度为250℃，时间20h。
8.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，烘箱B中进行保温反应的温度为200℃，时间10h。
9.根据权利要求2所述的改善三元正极材料性能的方法，其特征在于，中间物在惰性还原气氛下煅烧处理的温度为300℃，时间5h。
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