CN106384814B - Co3V2O8包覆C层的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Co3V2O8包覆C层的复合材料及其制备方法，包括步骤：将Co3V2O8与碳源混合，加入去离子水研磨，将样品干燥，干燥后将样品研磨分散，在600～700℃的温度灼烧6～8h，冷却至室温，即得到Co3V2O8包覆C层的复合材料，本发明碳源取材丰富、价格低廉，整个过程中不产生有毒有害物质；最终产物是一种复合结构，具有比表面积大，表面活性点多，作为电极材料，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池的内阻，显著提高电子和离子的扩散性能，具有较高的放电比容量和良好的放电性能，同时表面的C层有效的减小了Co3V2O8的应力形变和剥落现象，材料可有效的提高锂电池的充放电循环性能，清洁环保，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，尤其是一种Co3V2O8包覆C层的复合材料及其制备方法。
背景技术
锂电池由于具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于各种电子产品或器件，但随着市场要求越来越高，需要寻找新型的电极材料来满足对能量储存的日益增长的需求。
负极材料是决定锂电池的关键因素，因此开发负极材料成为提高锂电池性能的关键。 Co3V2O8由于具有独特晶体结构，大的振实密度，是一种非常理想的负极材料，在锂离子电池中有较大的应用前景，但是其循环性能不稳定，衰减率较大。而在Co3V2O8的表面包覆C有效的提高了材料的循环稳定性。该制备方法主要是物理法和化学法，过程简单，成本低、效果明显。目前相关方面的研究报道非常少，但都未实现Co3V2O8的性能改进。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Co3V2O8和C的复合结构，提高材料的电化学性能，通过碳源热分解的方法在Co3V2O8的表面形成C保护层，关键在于先在 Co3V2O8的表层包覆C层，这样保证生成的C可以紧密结合在Co3V2O8的表面。
为实现上述发明目的，本发明提供一种Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①将制备好的Co3V2O8与碳源混合，Co3V2O8和碳源中C的摩尔比为1：7～1:9.5，再向混合样品中加入去离子水，充分研磨；
②将步骤①制得的样品放入烘箱中，在60～90℃的温度下干燥4～6h；
③干燥完成后，将样品研磨分散，再放入管式炉内，在Ar或者N2的气氛下保持600～700℃的温度灼烧6～8h，冷却至室温，即得到Co3V2O8包覆C层的复合材料。
作为优选方式，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、PVDF中的一种或多种。
作为优选方式，Co3V2O8为铅笔头状或球状。
作为优选方式，所述铅笔头状Co3V2O8的制备方法为：
①将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
②向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5～10min，至溶液变为透明无色；
③将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5， OH-的浓度范围0.03～0.035mol/L；
④将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为8h-24h；
⑤将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到铅笔头状Co3V2O8。
作为优选方式，所述球状Co3V2O8的制备方法为：
①将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
②向溶液中加入CO(NH2)2，并持续搅拌约5～10min，至CO(NH2)2充分溶解完毕；
③将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红棕色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5， CO(NH2)2的浓度范围0.036～0.078mol/L；
④将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为8h-24h；
⑤将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到球状的Co3V2O8。
作为优选方式，所述步骤①进一步为：将偏钒酸铵加入80℃的去离子水中，持续搅拌 5～10min，溶液变为浅黄绿色。
作为优选方式，所述步骤③中，Co：V摩尔比是1:4。
作为优选方式，所述步骤④进一步为：将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h。
作为优选方式，所述步骤⑤进一步为：将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在80℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，煅烧至350℃，保持4h，最后得到球状的Co3V2O8。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种Co3V2O8包覆C层的复合材料，其通过上述的方法制备得到，所述复合材料内部为Co3V2O8，Co3V2O8外部包覆C层。
本发明的有益效果为：本发明在包碳的时候把Co3V2O8和碳源材料在溶液中混合均匀，再进行干燥和灼烧即可，碳源取材丰富、价格低廉、效果明显。整个过程中不产生有毒有害物质；另一方面，由于所合成的最终产物是一种复合结构，具有比表面积大，表面活性点多，作为电极材料，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池的内阻，显著提高电子和离子的扩散性能，具有较高的放电比容量和良好的放电性能，同时表面的C层有效的减小了Co3V2O8的应力形变和剥落现象。本发明制备的改性电极材料可有效的提高锂电池的充放电循环性能。清洁环保，操作简单，经济实惠。
附图说明
图1为未包覆C层的铅笔头状Co3V2O8材料的SEM图；
图2为未包覆C层的球状Co3V2O8材料的SEM图；
图3为未包覆C层的Co3V2O8材料的XRD图谱；
图4为铅笔头状Co3V2O8包覆C层材料的SEM图；
图5为球状Co3V2O8包覆C层材料的SEM图；
图6为Co3V2O8包覆C层材料的EDS图；
图7为未包覆C层的铅笔头状Co3V2O8材料的充放电曲线图；
图8为铅笔头状Co3V2O8包覆C层材料的充放电曲线图；
图9为未包覆C层的球状Co3V2O8材料的充放电曲线图；
图10为球状Co3V2O8包覆C层材料的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本实施例提供一种铅笔头状Co3V2O8外部包覆C层的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备铅笔头状Co3V2O8：
1.1将偏钒酸铵加入70℃的去离子水中，持续搅拌5min，溶液变为浅黄绿色；
1.2向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5min，至溶液变为透明无色；
1.3将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌10min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3，OH-的浓度范围0.03mol/L；
1.4将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160℃的温度下反应，时间范围为8h；
1.5将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60℃的温度下干燥4h，再放入管式炉，煅烧至250℃，保持2h以上，最后得到铅笔头状Co3V2O8。
所制备的Co3V2O8样品的微观形貌如图1所示，显示的结构为铅笔头状，其晶粒粒径约为5μm。其XRD图谱如图3所示；
(2)在铅笔头状Co3V2O8包覆C层，包括如下步骤：
2.1制备好的铅笔头状Co3V2O8与葡萄糖混合，Co3V2O8和葡萄糖中C的摩尔比为1：7，再向混合样品中加入去离子水，充分研磨；
2.2将步骤2.1制得的样品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥4h；
2.3干燥完成后，将样品研磨分散，再放入管式炉内，在Ar或者N2的气氛下保持600℃的温度灼烧6h，冷却至室温，即得到Co3V2O8包覆C层的复合材料。
本实施例制备的复合材料内部为铅笔头状Co3V2O8，Co3V2O8外部包覆C层。
铅笔头状Co3V2O8包覆C层材料的SEM图如图4所示；
图6为Co3V2O8包覆C层材料的EDS图；
(3)将铅笔头状Co3V2O8包覆C层的复合材料组装电池、制作电池极片测试性能
3.1称取上述铅笔头状Co3V2O8包覆C层的复合材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为7：2：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
3.2将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，面密度为1.5-2mg/cm2；
3.3用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
3.4在手套箱内组装电池，电池壳采用2032的尺寸，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1。静止24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
铅笔头状Co3V2O8包覆C层材料的充放电曲线如图8所示。
对比例1
直接将未包覆的铅笔头状Co3V2O8材料组装电池、制作电池极片测试性能
(1))称取铅笔头状Co3V2O8材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为7：2：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳采用型号为2032，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1。组装完成后静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
图7为未包覆C层的铅笔头状Co3V2O8材料的充放电曲线图；
从图7和图8的对比可以看出Co3V2O8包覆C层的复合结构作为锂离子电池的负极材料时，充放电曲线明显优于未包覆C层的Co3V2O8。包覆C层后的Co3V2O8在50次循环内表现出相当的稳定性，第1圈到第50圈的容量衰减在100mAhg-1以内，大大的提高了材料的循环性能。
实施例2
本实施例提供一种球状Co3V2O8外部包覆C层的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备球状Co3V2O8：
1.1将偏钒酸铵加入80℃的去离子水中，持续搅拌10min，溶液变为浅黄绿色；
1.2向溶液中加入CO(NH2)2，并持续搅拌约10min，至CO(NH2)2充分溶解完毕；
1.3将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌15min，至溶液变为透明状的红棕色，其中Co：V摩尔比的范围是1:5.5， CO(NH2)2的浓度范围0.078mol/L；
1.4将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在220℃的温度下反应，时间范围为24h；
1.5将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在90℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，煅烧至350℃，保持2h以上，最后得到球状的Co3V2O8。
所制备的球状Co3V2O8样品的微观形貌如图2所示，显示的结构为球状，其晶粒粒径约为1-3μm。其XRD图谱如图3所示；
(2)在球状Co3V2O8包覆C层，包括如下步骤：
2.1制备好的球状Co3V2O8与蔗糖混合，Co3V2O8和蔗糖中C的摩尔比为1:9.5，再向混合样品中加入去离子水，充分研磨；
2.2将步骤2.1制得的样品放入烘箱中，在90℃的温度下干燥6h；
2.3干燥完成后，将样品研磨分散，再放入管式炉内，在Ar或者N2的气氛下保持700℃的温度灼烧8h，冷却至室温，即得到Co3V2O8包覆C层的复合材料。
本实施例制备的复合材料内部为球状Co3V2O8，Co3V2O8外部包覆C层。
球状Co3V2O8包覆C层材料的SEM图如图5所示；
图6为Co3V2O8包覆C层材料的EDS图；
(3)将球状Co3V2O8包覆C层的复合材料组装电池、制作电池极片测试性能
3.1称取上述球状Co3V2O8包覆C层的复合材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为7：2：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
3.2将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，面密度为1.5-2mg/cm2；
3.3用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
3.4在手套箱内组装电池，电池壳的型号为2032，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1。组装完成后静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
球状Co3V2O8包覆C层材料的充放电曲线如图10所示。
对比例2
直接将未包覆的球状Co3V2O8材料组装电池、制作电池极片测试性能
(1))称取球状Co3V2O8材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为7：2：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳型号为2032，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1。组装完成后静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
图9为未包覆C层的球状Co3V2O8材料的充放电曲线图；
从图9和图10的对比可以看出Co3V2O8包覆C层的复合结构作为锂离子电池的负极材料时，充放电曲线明显优于未包覆C层的Co3V2O8。包覆C层后的Co3V2O8在50次循环内表现出相当的稳定性，第1圈到第50圈的容量衰减在100mAhg-1以内，大大的提高了材料的循环性能。
实施例3
本实施例提供一种球状Co3V2O8外部包覆C层的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备球状Co3V2O8：
①将偏钒酸铵加入75℃的去离子水中，持续搅拌7min，溶液变为浅黄绿色；
②向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约7min，至溶液变为透明无色；
③将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:4，OH-的浓度范围0.032mol/L；
③将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h；
⑤将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在80℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，煅烧至350℃，保持4h，最后得到球状Co3V2O8。
(2)在球状Co3V2O8包覆C层，包括如下步骤：
2.1制备好的球状Co3V2O8与PVDF、葡萄糖混合，Co3V2O8和碳源中的C的摩尔比为1：8.5，再向混合样品中加入去离子水，充分研磨；
2.2将步骤2.1制得的样品放入烘箱中，在80℃的温度下干燥5h；
2.3干燥完成后，将样品研磨分散，再放入管式炉内，在Ar或者N2的气氛下保持650℃的温度灼烧7h，冷却至室温，即得到Co3V2O8包覆C层的复合材料。
本实施例制备的复合材料内部为球状Co3V2O8，Co3V2O8外部包覆C层。
(3)将球状Co3V2O8包覆C层的复合材料组装电池、制作电池极片测试性能
3.1称取上述球状Co3V2O8包覆C层的复合材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为7：2：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
3.2将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，面密度为1.5-2mg/cm2；
3.3用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
3.4在手套箱内组装电池，电池壳采用的型号为2032，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC 与DMC的混合液，体积比为1:1。组装完成后静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将制备好的Co3V2O8与碳源混合，Co3V2O8和碳源中C的摩尔比为1：7～1:9.5，再向混合样品中加入去离子水，充分研磨；
②将步骤①制得的样品放入烘箱中，在60～90℃的温度下干燥4～6h；
③干燥完成后，将样品研磨分散，再放入管式炉内，在Ar或者N2的气氛下保持600～700℃的温度灼烧6～8h，冷却至室温，即得到Co3V2O8包覆C层的复合材料。
2.根据权利要求1所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源选自葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：Co3V2O8为铅笔头状或球状。
4.根据权利要求3所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：所述铅笔头状Co3V2O8的制备方法为：
①将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
②向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5～10min，至溶液变为透明无色；
③将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5，OH-的浓度范围0.03～0.035mol/L；
④将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为8h-24h；
⑤将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到铅笔头状Co3V2O8。
5.根据权利要求3所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：所述球状Co3V2O8的制备方法为：
①将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
②向溶液中加入CO(NH2)2，并持续搅拌约5～10min，至CO(NH2)2充分溶解完毕；
③将CoCl2·6H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或Co(Ac)2·4H2O，或CoSO4·7H2O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红棕色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5，CO(NH2)2的浓度范围0.036～0.078mol/L；
④将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为8h-24h；
⑤将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到球状的Co3V2O8。
6.根据权利要求5所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤①进一步为：将偏钒酸铵加入80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色。
7.根据权利要求5所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤③中，Co：V摩尔比是1:4。
8.根据权利要求5所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤④进一步为：将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h。
9.根据权利要求5所述的Co3V2O8包覆C层的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤进一步为：将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在80℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，煅烧至350℃，保持4h，最后得到球状的Co3V2O8。
10.一种Co3V2O8包覆C层的复合材料，其特征在于：通过权利要求1至9任意一项所述的方法制备得到，所述复合材料内部为Co3V2O8，Co3V2O8外部包覆C层。
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