CN103094559A - 一种Co3O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co3O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料是由Co3O4构成的多孔纳米球表面包覆有薄碳层，薄碳层表面分布有纳米孔；制备方法是将硝酸钴和葡萄糖溶于乙醇和蒸馏水的混合物中，搅拌均匀后添加分散剂，转入密封反应釜中反应；反应完成后冷却，将反应液经离心处理后，将得到的沉淀洗涤、干燥后置于惰性气氛保护下退火处理，冷却，即得。该Co3O4/C锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能稳定，充放电倍率性能很好，具有较好的应用前景；该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，易于连续、大规模生产。

Description

一种Co3O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Co3O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法，属锂离子电池技术领域。
背景技术
自1991年Sony公司推出可充电二次锂离子电池以来，锂离子电池因与传统的铅酸、镍镉二次电池相比具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放点平稳、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、空间技术、国防工业等领域得到了广泛的应用，并向电动汽车等领域扩展，成为发展最快、市场前景最光明的一种二次电池。
锂离子电池的关键技术之一是对负极材料的研究。目前，锂离子电池负极材料以碳类材料为主，因其成本低，具有高的导电性和良好的循环稳定性而在市场上占有巨大份额。但是，石墨类负极材料存在一些问题：（1）理论比容量低（LiC6，372mAhg-1），实际容量要更低；（2）放电平台过低（0～0.25V），在电池过充时，易造成金属锂在碳表面析出，形成的枝晶刺破隔膜，使得电池存在安全隐患；（3）对电解液选择性高，存在溶剂共嵌入，导致容量衰减；（4）另外大电流充放电时性能差。因此，寻找性能更好更可靠的新型锂离子电池负极材料成为人们的研究热点。
Poizot等2000年研究了过渡金属氧化物如FeO,CoO,MoO,Cu2O等作为锂离子二次电池负极材料的电化学性能，这些材料表现出有可观的性能，如较高的质量比容量（＞600mAhg-1），此值大约是碳材料理论容量的两倍。过渡金属氧化物可以作为有前景的锂离子电池负极材料，然而它们的电子导电率差，需混合电子导电相如碳等来改变其性能，此外，循环性能差，在充放电循环过程中电极不能保持完整性，容易粉碎。针对这些问题，人们将其制备成纳米结构，尤其是空心微米/纳米球和纳米管，它们的表面积大、锂离子扩散距离短，有助于提高比容量。但是，目前关于合成多孔和中空金属氧化物基纳米复合物的简单有效方法甚少。通常，多步涂层、连续高温煅烧和酸碱蚀刻非常耗时麻烦，不便于大量生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种可逆容量、充放电倍率性能很好、循环稳定性好的Co3O4/C多孔纳米球锂离子电池负极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种成本低、工艺简单，易于连续规模化生产的上述Co3O4/C锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明提供了一种Co3O4/C锂离子电池负极材料，该电池负极材料由Co3O4构成的多孔纳米球表面包覆有薄碳层，薄碳层表面分布有纳米孔；所述的纳米球颗粒直径为200~400nm，比表面积为50~80m2/g；所述的薄碳层质量占Co3O4/C颗粒的8~12%；所述薄碳层表面纳米孔孔径为2~20nm；所述多孔纳米球中的多孔结构的孔径为60~90nm。
本发明还提供了一种Co3O4/C锂离子电池负极材料的制备方法，该方法是将质量比为10~20:1的硝酸钴和葡萄糖溶于乙醇和蒸馏水的混合物中，搅拌后添加分散剂，转入密封反应釜中在200~220°C反应；反应完成后冷却，将反应液经离心处理后，得到的沉淀经洗涤、干燥后置于惰性气氛保护下在400~500°C退火处理，冷却，即得。
所述的分散剂添加量为8~20g/L反应液。
所述的分散剂为PVP，
上述制备方法中反应时间为15~24h。
所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆的自压反应釜。
所述的退火处理是以5~10°C/min的升温速率升到400~500°C，退火处理1~2h。
所述的搅拌时间为1~1.5h。
上述制备方法中得到的沉淀用纯乙醇和蒸馏水交替清洗2~3次后，60~80°C下干燥。
所述乙醇和蒸馏水的混合物中乙醇和蒸馏水的质量比为3~5:1。
本发明优选的制备方法是：将质量比为10~20:1的硝酸钴和葡萄糖溶于25mL乙醇和蒸馏水的混合物中，搅拌1h后添加0.2~0.5g PVP，转入密封反应釜中在220°C反应15~24h；反应完成后冷却，将反应液经离心处理后，将得到的沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤、干燥后置于惰性气氛保护下在5~10°C/min的升温速率升到450°C退火处理1~1.5h，冷却，即得。
本发明通过上述方法制得的Co3O4/C锂离子电池负极材料由Co3O4构成的多孔纳米球表面包覆有薄碳层，薄碳层表面分布有纳米孔；所述的纳米球颗粒直径为200~400nm，比表面积为50~80m2/g；所述的薄碳层质量占Co3O4/C颗粒的8~12%；所述薄碳层表面纳米孔孔径为2~20nm；所述多孔纳米球中的多孔结构的孔径为60~90nm。
本发明的Co3O4/C锂离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
（1）将质量比为10~20:1的六水合硝酸钴和葡萄糖溶于20~30mL乙醇和蒸馏水的混合物中，搅拌1~1.5小时；
（2）再往上述搅拌后的溶液中添加0.2~0.5g PVP作为分散剂，搅拌一段时间后得到澄清溶液；
（3）将步骤（2）所得澄清溶液转入40~60mL聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，密封，然后将反应釜置于200~220°C恒温干燥箱中保温15~24小时；
（4）步骤（3）中的反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的产物倒出，离心处理，并用纯乙醇和蒸馏水交替清洗2~3次，60~80°C下干燥，得到粉末状物质；
（5）将步骤（4）中得到的粉末置于管式炉中，在流动的惰性氮气气氛保护下，以5~10°C/min的升温速率升到所需温度400~500°C，保温1~2小时，然后自然冷却到室温，得到最终产物。
本发明技术原理：本发明将Co3O4制成多孔结构纳米球，表面积大、锂离子扩散距离短，提高了比容量；Co3O4/C的表面多孔，中间也是具有多孔结构的纳米球颗粒，直径约为300nm，包覆层碳约占整个Co3O4/C颗粒的10%；外层具有纳米孔的薄碳层包覆在具有多孔结构的Co3O4纳米球表面，均匀连续的碳包覆层保持准纳米球的完整性，碳包覆层表面的纳米孔网和中心具有多孔结构的Co3O4缓冲了充放电过程中的体积变化，从而提高了电池的循环寿命。
本发明的有益效果：现有技术中的金属氧化物作为锂离子二次电池负极材料，普遍存在循环性能差，在充放电循环过程中电极不能保持完整性，容易粉碎等缺点；目前关于合成多孔和中空金属氧化物基纳米复合物的简单有效方法甚少；通常，多步涂层、连续高温煅烧和酸碱蚀刻非常耗时麻烦，不便于大量生产。本发明克服了上述现有技术中的问题，采用一种简单、可扩展的溶剂热法制备了多孔结构的Co3O4/C的准纳米球；该方法具有成本低、工艺简单，易于连续、规模化生产，而且制备出的Co3O4/C锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能稳定，充放电倍率性能很好，具有较好的应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1中Co3O4/C纳米球的SEM图，局部放大图为其TEM图。
【图2】为实施例2中Co3O4/C纳米球的SEM图，局部放大图为其TEM图。
【图3】为实施例1中Co3O4/C纳米球锂离子电池负极材料的充放电曲线图。
【图4】为实施例1中Co3O4/C纳米球锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
（1）将质量比为10~20:1的六水合硝酸钴和葡萄糖溶于25mL乙醇和蒸馏水的混合物中（乙醇:蒸馏水质量比为4:1），搅拌1小时；
（2）再往上述搅拌后的溶液中添加0.4g PVP作为分散剂，搅拌直到得到澄清溶液；
（3）将步骤（2）所得澄清溶液转入40mL聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，密封，然后将反应釜置于220°C恒温干燥箱中保温24小时；
（4）步骤（3）中的反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的产物倒出，离心处理，并用纯乙醇和蒸馏水交替清洗3次，60°C下干燥，得到粉末状物质；
（5）将步骤（4）中得到的粉末置于管式炉中，在流动的惰性氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速率升到所需温度450°C，保温1～2小时，然后自然冷却到室温，得到最终产物，即得Co3O4/C纳米球锂离子电池负极材料。
制得的纳米球颗粒直径250nm左右，薄碳层质量占Co3O4/C颗粒质量8%，所述壳层纳米孔孔径约为2nm,空间孔洞的孔径约为80nm,比表面积为75m2/g。
实施例2
（1）将质量比为10~20:1的六水合硝酸钴和葡萄糖溶于25mL乙醇和蒸馏水的混合物中（乙醇:蒸馏水质量比为4:1），搅拌1小时；
（2）再往上述搅拌后的溶液中添加0.4g PVP作为分散剂，搅拌一段时间后得到澄清溶液；
（3）将步骤（2）所得澄清溶液转入40mL聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，密封，然后将反应釜置于220°C恒温干燥箱中保温16小时；
（4）步骤（3）中的反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的产物倒出，离心处理，并用用纯乙醇和蒸馏水交替清洗3次，60°C下干燥，得到粉末状物质；
（5）将步骤（4）中得到的粉末置于管式炉中，在流动的惰性氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速率升到所需温度450°C，保温1小时，然后自然冷却到室温，得到最终产物，即Co3O4/C锂离子电池负极材料。
制得的纳米球颗粒直径380nm左右，薄碳层质量占Co3O4/C颗粒质量10%，所述壳层纳米孔孔径约为3nm,空间孔洞的孔径约为70nm,比表面积为63m2/g。

Claims (9)

1.一种Co3O4/C锂离子电池负极材料，其特征在于，由Co3O4构成的多孔纳米球表面包覆有薄碳层，薄碳层表面分布有纳米孔；所述的纳米球颗粒直径为200~400nm，比表面积为50~80m2/g；所述的薄碳层质量占Co3O4/C颗粒的8~12%；所述薄碳层表面纳米孔孔径为2~20nm；所述多孔纳米球中的多孔结构的孔径为60~90nm。
2.一种Co3O4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将质量比为10~20:1的硝酸钴和葡萄糖溶于乙醇和蒸馏水的混合物中，搅拌后添加分散剂，转入密封反应釜中在200~220°C反应；反应完成后冷却，将反应液经离心处理后，得到的沉淀经洗涤、干燥后置于惰性气氛保护下在400~500°C退火处理，冷却，即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂添加量为8~20g/L反应液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为PVP。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为15~24h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的退火处理是以5~10°C/min的升温速率升到400~500°C，退火处理1~2h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌时间为1~1.5h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到的沉淀用纯乙醇和蒸馏水交替清洗2~3次后，60~80°C下干燥。
9.如权利要求2~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的混合物中乙醇和蒸馏水的质量比为3~5:1。
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