CN106099092A - 一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，将氧化亚铜分散于乙醇水溶液中搅拌后，得到悬浮液A；将五氧化二钒粉体加入到过氧化氢水溶液中搅拌后，得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，至溶液颜色从暗红色转变成橄榄绿，过滤洗涤并干燥，得到粉体；将粉体在200℃～400℃下保温0.1h～2h，得到用于锂离子电池负极材料的钒酸铜。以不溶性的氧化亚铜作为模板，通过原位拓扑反应，在氧化亚铜的基础上直接生成钒酸铜材料。该方法简单，无需复杂设备，可在常温常压下制备出所需材料，且由于以氧化亚铜为硬模板，可以对产物的形貌进行控制。此外该反应时间短，产物纯度高，整个工艺流程简单，易于实现工业化生产。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法
技术领域
本发明属于电池的电极材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池自上世纪90年代问世以来，以其高能量密度、高功率密度、循环寿命长和使用温度范围宽等优点，在电动汽车、航空航天、便携式电子设备等领域得到广泛的应用。商业化的发展为人来生带来便利的同时，也要求电池具有高可靠性，长寿命循环性能好，体积和质量小等。
钒酸铜(CuxVyOz)是一种具有层状结构，在嵌入/脱嵌锂离子过程中可以进行多步还原(Cu2+/Cu+及Cu+/Cu0)特性，被认为是具有潜在应用价值的锂离子电池电极材料[ChengF,Chen J.Transition metal vanadium oxides and vanadate materials for lithiumbatteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(27):9841-9848.].由于铜的多步还原性，钒酸铜能够提供更高的能量密度。
Cu2V2O7属于钒酸铜系列材料中的一种，合成的方法主要是高温固相法，在1℃/min升温速度下，保温近50个小时后，合成出Cu2V2O7。[Hillel T,Ein-Eli Y.Copper vanadateas promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal ofPower Sources,2013,229:112-116]、溶胶凝胶法[郭光辉,陈珊,刘芳芳,等.Cu2V2O7的合成及电化学性能[J].有色金属：冶炼部分,2014(2):57-60.]等。高温固相法合成操作简单，但需要长时间高温处理，且产物形貌无法控制。溶胶-凝胶法工艺复杂，反应条件苛刻，难以实现大规模工业化生产。
发明内容
为了克服上述技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，该方法能够操作过程简单，重复性高，产率大，无需专业设备，所制得的钒酸铜锂离子电池具有循环稳定性高，可逆容量大等特点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化亚铜分散于乙醇水溶液中搅拌后，得到悬浮液A；将五氧化二钒粉体加入到过氧化氢水溶液中搅拌后，得到溶液B；
2)将溶液B逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，至溶液颜色从暗红色转变成橄榄绿，停止搅拌，过滤洗涤并干燥，得到粉体；其中，悬浮液A中的氧化亚铜与溶液B中的五氧化二钒的摩尔比为(0.5～1.5):1；
3)将粉体于保护气氛下，在200℃～400℃下保温0.1h～2h后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极材料的钒酸铜。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤1)中氧化亚铜、五氧化二钒均为分析纯。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤1)中氧化亚铜与乙醇水溶液的比为(0.5～1)g:100mL；将氧化亚铜分散于乙醇水溶液中搅拌的时间为0.5～5h。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤1)中过氧化氢水溶液的体积分数为5％。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤1)中乙醇水溶液是通过将去离子水与乙醇按体积比(1～3)：1混合均匀制得。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤1)中五氧化二钒粉体与过氧化氢水溶液的比为(0.5～1)g:60mL；将五氧化二钒粉体加入到过氧化氢水溶液中搅拌的时间为0.1h～3h。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤2)中干燥是真空干燥，干燥的温度为60℃，时间为12h。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤3)中保护气氛为氮气。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤3)中保温是在气氛炉中进行的，并且以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃～400℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用液相沉淀法，以不溶性的氧化亚铜作为模板，通过原位拓扑反应，在氧化亚铜的基础上直接生成钒酸铜材料。该方法简单，无需复杂设备，可在常温常压下制备出所需材料，且由于以氧化亚铜为硬模板，可以对产物的形貌进行控制。此外该反应时间短，产物纯度高，整个工艺流程简单，易于实现工业化生产。经本发明制备的钒酸铜材料为纳米级粉体，由粒径为50～80nm的纳米颗粒堆积而成的，表面孔隙丰富。较小的粒径和较大的比表面积有助于缩短充放电过程中，锂离子的扩散路径，提高其倍率性能。同时也可以有效的增加其与电解液的接触面积，从而具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的Cu2V2O7材料的XRD图；
图2为本发明制备的Cu2V2O7材料的SEM图；
图3为本发明制备的Cu2V2O7电极材料的倍率性能图；
图4为本发明制备的Cu2V2O7电极材料在100mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)称取0.7154g分析纯的氧化亚铜(Cu2O)分散于100mL乙醇水溶液中(V乙醇:V水＝1:3)，磁力搅拌0.5h，得到悬浮液A。称取0.91g分析纯的五氧化二钒(V2O5)粉体加入到60mL过氧化氢(H2O2)水溶液中，搅拌0.1h，得到溶液B；其中，过氧化氢水溶液的体积分数为5％。
2)当B溶液搅拌完成后，立即逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，A溶液颜色逐渐从暗红色转变成橄榄绿。搅拌结束后，过滤洗涤并真空60℃干燥12h。
3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氮气保护下，以5℃/min的升温速率自室温升温至300℃并保温0.5h；之后随炉冷却，所得粉体即为锂离子电池负极钒酸铜材料
从图1可以看出，实施例1所制备的钒酸铜为α相，其衍射峰与Cu2V2O7(JCPDSNo.26-0569)的标准峰相吻合，无明显的杂质存在。
从图2可以看出，实施例1所制备的钒酸铜是由粒径为50～80nm的纳米颗粒堆积而成的，表面孔隙丰富。
图3为该钒酸铜材料在0.1A/g～5A/g倍率下的性能测试图，从图3可以看出，在大倍率放电后回到小倍率下，放电容量依旧可以达到250mAh/g，且有逐渐增加的趋势，表现出良好的倍率性能。
图4为该材料在0.1A/g的电流密度下，首次充放电曲线图，从图4可以看出，可以看出其有明显的充放电平台，且充放电比容量较高。
实施例2
1)将分析纯的氧化亚铜分散于乙醇水溶液中，磁力搅拌2h使氧化亚铜分散于乙醇水溶液，得到悬浮液A；其中，氧化亚铜与乙醇水溶液的比为0.5:100mL；乙醇水溶液是通过将去离子水与乙醇按体积比2：1混合均匀制得；将分析纯的五氧化二钒粉体加入到体积分数为5％的过氧化氢水溶液中，搅拌1.5h，得到溶液B；其中，五氧化二钒粉体与过氧化氢水溶液的比为1g:60mL。
2)将溶液B立即逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，至溶液颜色从暗红色转变成橄榄绿，停止搅拌，搅拌结束后，过滤洗涤并在60℃下真空干燥12h干燥，得到粉体；其中，悬浮液A中的氧化亚铜与溶液B中的五氧化二钒的摩尔比为0.5:1；
3)将粉体于氮气保护下，以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃并保温2h后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极材料的钒酸铜。
实施例3
1)将分析纯的氧化亚铜分散于乙醇水溶液中，磁力搅拌4h使氧化亚铜分散于乙醇水溶液，得到悬浮液A；其中，氧化亚铜与乙醇水溶液的比为1g:100mL；乙醇水溶液是通过将去离子水与乙醇按体积比3：1混合均匀制得；将分析纯的五氧化二钒粉体加入到体积分数为5％的过氧化氢水溶液中，搅拌0.8h，得到溶液B；其中，五氧化二钒粉体与过氧化氢水溶液的比为0.5g:60mL。
2)将溶液B立即逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，至溶液颜色从暗红色转变成橄榄绿，停止搅拌，搅拌结束后，过滤洗涤并在60℃下真空干燥12h干燥，得到粉体；其中，悬浮液A中的氧化亚铜与溶液B中的五氧化二钒的摩尔比为1:1；
3)将粉体于氮气保护下，以5℃/min的升温速率自室温升温至400℃并保温0.1h后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极材料的钒酸铜。
实施例4
1)将分析纯的氧化亚铜分散于乙醇水溶液中，磁力搅拌5h使氧化亚铜分散于乙醇水溶液，得到悬浮液A；其中，氧化亚铜与乙醇水溶液的比为0.6g:100mL；乙醇水溶液是通过将去离子水与乙醇按体积比1：1混合均匀制得；将分析纯的五氧化二钒粉体加入到体积分数为5％的过氧化氢水溶液中，搅拌3h，得到溶液B；其中，五氧化二钒粉体与过氧化氢水溶液的比为0.8g:100mL。
2)将溶液B立即逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，至溶液颜色从暗红色转变成橄榄绿，停止搅拌，搅拌结束后，过滤洗涤并在60℃下真空干燥12h干燥，得到粉体；其中，悬浮液A中的氧化亚铜与溶液B中的五氧化二钒的摩尔比为1.5:1；
3)将粉体于氮气保护下，以5℃/min的升温速率自室温升温至250℃并保温1h后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极材料的钒酸铜。
本发明中在制得悬浮液A和溶液B后，将溶液B立即逐滴滴加到悬乳液A中，这样才能得到本发明中的微观形貌。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化亚铜分散于乙醇水溶液中搅拌后，得到悬浮液A；将五氧化二钒粉体加入到过氧化氢水溶液中搅拌后，得到溶液B；
2)将溶液B逐滴滴入悬浮液A中，之后继续搅拌，至溶液颜色从暗红色转变成橄榄绿，停止搅拌，过滤洗涤并干燥，得到粉体；其中，悬浮液A中的氧化亚铜与溶液B中的五氧化二钒的摩尔比为(0.5～1.5):1；
3)将粉体于保护气氛下，在200℃～400℃下保温0.1h～2h后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极材料的钒酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中氧化亚铜、五氧化二钒均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中氧化亚铜与乙醇水溶液的比为(0.5～1)g:100mL；将氧化亚铜分散于乙醇水溶液中搅拌的时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中过氧化氢水溶液的体积分数为5％。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中乙醇水溶液是通过将去离子水与乙醇按体积比(1～3)：1混合均匀制得。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中五氧化二钒粉体与过氧化氢水溶液的比为(0.5～1)g:60mL；将五氧化二钒粉体加入到过氧化氢水溶液中搅拌的时间为0.1h～3h。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中干燥是真空干燥，干燥的温度为60℃，时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中保护气氛为氮气。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的钒酸铜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中保温是在气氛炉中进行的，并且以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃～400℃。
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