CN106159224B - 一种锂电池正极活性材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池正极活性材料制备方法，该方法采用改性镍锰酸锂作为正极活性材料，化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率，通过对镍锰酸锂掺杂铅进行改性，使得改性后的材料在水系电解液中稳定性能好，从而抑制材料与电解液界面处的副反应发生，使正极活性材料具有优异的容量和循环性能，通过络合剂混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥，获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性。
Description
所属技术领域
本发明涉及电池的制备方法，具体涉及一种锂电池正极活性材料制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、循环寿命长、自放电少等突出的优点，不仅是移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是目前正处于产业化的电动汽车、电动自行车动力能源及风能、太阳能的储能电池。现阶段电子产品的更新换代以及电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占整个电池总成本的30％-40％左右。因此，提高正极材料的性能和降低其成本对于锂离子电池的发展极为关键。其中，富锂锰基正极材料Li1+x(MnM)1-xO2(M＝Ni，Co，Cr，Fe......，0＜x≤1/3)以其高的放电比容量(大于250mAhg-1)被认为是目前高能量密度电池的候选正极材料之一。
未改性的镍锰酸锂材料存在一些难以克服的缺陷。如在充放电过程中，由于镍锰酸锂工作电压较高，电极表面会与电解液发生副反应，消耗Li+，导致有效锂减少，容量衰减严重。另外，镍锰酸锂晶体中往往存在着Mn3+，材料表面的Mn3+易歧化生成Mn2+并溶解在电解液中，导致材料表面被破坏，最终造成材料容量衰减。
研究表明，通过在镍锰酸锂表面引入一层稳定的外壳，可以有效抑制材料表面的副反应，提高材料的结构稳定性。目前，最常见的构筑稳定外壳的方式就是包覆改性。其中，氧化锌、氧化铝、氟化铝等物质是最为常见的包覆剂。但是，这些物质的锂离子迁移率和电子电导率往往不好，材料的倍率性能往往会受到负面影响。而且，通过包覆的方法构筑的壳层，由于壳层与内核结构完全不同，在充放电的时候由于体积变化，容易出现剥离的现象。因而，需要寻找更为合理的手段来构筑核壳结构。
发明内容
本发明提供一种锂电池正极活性材料制备方法，该方法采用改性镍锰酸锂作为正极活性材料，化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率，通过对镍锰酸锂掺杂铅进行改性，使得改性后的材料在水系电解液中稳定性能好，从而抑制材料与电解液界面处的副反应发生，使正极活性材料具有优异的容量和循环性能，通过络合剂混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥，获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池正极活性材料制备方法，该正极活性材料的化学式为Li2-x-y-zMnxNiyPbzO2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04，该制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。
优选的，其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。
优选的，在所述步骤(1)中，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为500-1000rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h。
优选的，在所述步骤(1)中，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为0.5-1mol/L，所述前驱体浆料的固含量为50g/L-150g/L，喷雾干燥时的进风温度为150℃-280℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。
优选的，在步骤(2)与步骤(3)之间进一步包括对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤。该低温热处理的条件为：在100-300℃保温5-15h，再升温至300-500℃保温5-15h。
优选的，所述步骤(3)中混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为850-900℃，保温时间为10-20h。
优选的，在步骤(3)中，在混合前驱体粉体、锂源，加入络合剂，所述锂源与络合剂的摩尔比为：1：(0.05-0.25).
优选的，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
本发明具有如下优点：(1)该方法采用改性镍锰酸锂作为正极活性材料，化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率；(2)通过对镍锰酸锂掺杂铅进行改性，使得改性后的材料在水系电解液中稳定性能好，从而抑制材料与电解液界面处的副反应发生，使正极活性材料具有优异的容量和循环性能；(3)通过络合剂混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥，获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性。
具体实施方式
实施例一
该正极活性材料的化学式为Li1.42Mn0.31Ni0.25Pb0.02O2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04。
按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；优选的，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为500rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h。优选的，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为0.5mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为0.5mol/L，所述前驱体浆料的固含量为50g/L，喷雾干燥时的进风温度为150℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。
将所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤。该低温热处理的条件为：在100℃保温5h，再升温至300℃保温5h。
将步所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为850℃，保温时间为10h。
其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。
优选的，在混合前驱体粉体、锂源，加入络合剂，所述锂源与络合剂的摩尔比为：1：0.05。优选的，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
通过湿法混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥。获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性，锂源均匀的包覆在前驱体材料的表面以及渗透并填充于前驱体材料的孔隙中，能够有效克服固相混合过程中由于锂源颗粒较大、颗粒粒径不均匀以及由于微粉态的锂源的团聚结块导致的锂源与锂离子电池前驱体混合不均匀的问题，防止高温固相反应过程中由于颗粒状的锂源分布不均匀导致的前驱体表面局部缺锂现象，改善锂离子电池正极材料高温固相反应进程，缩短反应时间，且反应更加完全。
实施例二
该正极活性材料的化学式为Li1.33Mn0.35Ni0.28Pb0.04O2。
按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；优选的，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为1000rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h。优选的，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为1.5mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为1mol/L，所述前驱体浆料的固含量为150g/L，喷雾干燥时的进风温度为280℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。
将所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤。该低温热处理的条件为：在300℃保温15h，再升温至500℃保温15h。
将步所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为900℃，保温时间为20h。
其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。
优选的，在混合前驱体粉体、锂源，加入络合剂，所述锂源与络合剂的摩尔比为：1：0.25。优选的，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
通过湿法混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥。获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性，锂源均匀的包覆在前驱体材料的表面以及渗透并填充于前驱体材料的孔隙中，能够有效克服固相混合过程中由于锂源颗粒较大、颗粒粒径不均匀以及由于微粉态的锂源的团聚结块导致的锂源与锂离子电池前驱体混合不均匀的问题，防止高温固相反应过程中由于颗粒状的锂源分布不均匀导致的前驱体表面局部缺锂现象，改善锂离子电池正极材料高温固相反应进程，缩短反应时间，且反应更加完全。
实施例三
该正极活性材料的化学式为Li1.39Mn0.32Ni0.26Pb0.03O2。
按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；优选的，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为750rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h。
优选的，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为0.75mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为0.75mol/L，所述前驱体浆料的固含量为100g/L，喷雾干燥时的进风温度为200℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。
将所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；优选的，对所得前驱体粉体进行低温热处理，该低温热处理的条件为：在200℃保温10h，再升温至400℃保温10h。
将所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。优选的，所述混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为870℃，保温时间为15h。
优选的，其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。
优选的，在混合前驱体粉体、锂源，加入络合剂，所述锂源与络合剂的摩尔比为：1：0.15。优选的，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
通过湿法混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥。获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性，锂源均匀的包覆在前驱体材料的表面以及渗透并填充于前驱体材料的孔隙中，能够有效克服固相混合过程中由于锂源颗粒较大、颗粒粒径不均匀以及由于微粉态的锂源的团聚结块导致的锂源与锂离子电池前驱体混合不均匀的问题，防止高温固相反应过程中由于颗粒状的锂源分布不均匀导致的前驱体表面局部缺锂现象，改善锂离子电池正极材料高温固相反应进程，缩短反应时间，且反应更加完全。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂电池正极活性材料制备方法，该正极活性材料的化学式为Li2-x-y- zMnxNiyPbzO2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04，该制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；
其中，在所述步骤(1)中，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为500-1000rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h；
(2)将步骤(1)所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料；
其中，所述步骤(3)中混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为850-900℃，保温时间为10-20h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为0.5-1mol/L，所述前驱体浆料的固含量为50g/L-150g/L，喷雾干燥时的进风温度为150℃-280℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)与步骤(3)之间进 一步包括对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤，该低温热处理的条件为：在100-300℃保温5-15h，再升温至300-500℃保温5-15h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在混合前驱体粉体、锂源，加入络合剂，所述锂源与络合剂的摩尔比为：1：(0.05-0.25).
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
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