CN104934591A - 一种高体积能量密度球形富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高体积能量密度球形富锂正极材料，化学式为Li1+m(NixCoyMnz)1-mO2,式中：0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1、0﹤m﹤0.5；其制备方法中通过单一高效络合剂，双络合剂或者多络合剂的引入，有效的调控了过渡金属离子的沉淀速率和分布均匀性，得到单分散的高振实密度的球形前驱体颗粒；与锂源混合后高温焙烧，得到富锂正极材料。本发明的优点是：该材料具有高体积能量密度、倍率性能佳、循环稳定性好、中值电压高、安全性好以及成本低等优点，能够满足市场需要。

Description

一种高体积能量密度球形富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备，特别涉及一种高体积能量密度球形富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球日益增加的能源需求，在原油价格的波动影响和环境问题的压力下，绿色和可再生能源获得越来越多的关注。没有可利用的能量储存和转换系统，这些新的能源得不到很好的开发利用，而高效的锂离子电池，原则上可以达到这个目的。其中以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景下的一代锂离子动力电池，在满足安全、环保、成本低、寿命长等方面的基本条件下，关键性能指标是高能量密度和稳定循环性能等。在现在的电池正极材料中，既要寻求高的比容量，又要有好的循环稳定性和倍率性能，除此之外，对于实际应用来说正极材料的振实密度很大程度上影响了它的体积容量，因而要提高锂离子电池的体积能量密度。目前使用的锂离子电池正极材料，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，越来越不能满足人们对高容量、高能量密度的需求。近来，主要由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M为Mn、Ni、Co中的一种或几种)形成的固溶体作为锂电池富锂正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性能好等优点，有望成为新一代的高能量密度的锂离子电池正极材料。传统的共沉淀法通常以氨水做为络合剂合成锰基前驱体。然而，由于NH3对Mn2+较弱络合能力及对M2+(Ni2+,Co2+和Mn2+)，不均衡的络合系数，致使制备的锰基前驱体振实密度偏低以及过渡金属离子的不均匀分布，进而在很大程度上限制了该类材料的商业化应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高体积能量密度、优异循环和安全性能的球形富锂正极材料及其制备方法，该方法在共沉淀反应中通过单一高效络合剂或辅助络合剂的使用，有效控制了前驱体粒度分布、表面一次颗粒大小以及过渡金属离子的均匀分布，制备出了综合性能出色的富锂层状锂离子电池正极材料。
本发明的技术方案：
一种高体积能量密度球形富锂正极材料，化学式为Li1+m(NixCoyMnz)1-mO2,式中：0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1、0﹤m﹤0.5。
一种所述高体积能量密度球形富锂正极材料的制备方法，通过在共沉淀反应中引入单一高效络合剂、双络合剂及多络合剂制备，步骤如下：
1)将镍盐、钴盐和锰盐分别溶于去离子水,其中镍盐溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，钴盐溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，锰盐溶液的浓度为0.6-1.2mol/L，将三种溶液混合并搅拌均匀，得到镍钴锰盐溶液盐溶液；
2)将沉淀剂溶于去离子水得到沉淀剂溶液，沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/L，在沉淀剂溶液中加入络合剂，搅拌均匀络合剂和碱的混合液；
3)在氮气保护、200-1000rpm转速搅拌下，将镍钴锰盐溶液与碱溶液在反应釜中混合并以碱溶液控制反应液的pH为9-12，反应温度为30-70℃，反应时间为10-40h，应完成后得到固液混合物；
4)将上述固液混合物离心分离，用去离子水洗涤所得固体至中性后，在100-200℃下烘干10-30h，得到镍钴锰氧化物前驱体粉体颗粒；
5)将上述镍钴锰氧化物前驱体颗粒与碳酸锂混合均匀，其中碳酸锂与前驱体的摩尔比为1:2.0-3.0，得到混合物；
6)将上述混合物进行热烧结，热烧结的升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至200-400℃并保温4-6h，再升温至600-900℃保温10-20h，冷却至室温后，经破碎、过筛，得到镍钴锰氧化物即为球形富锂层状正极材料。
所述步骤1)中镍盐为硫酸镍或硝酸镍、钴盐为硫酸钴或硝酸钴、锰盐硫酸锰或硝酸锰。
所述步骤2)中沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为20-30wt％氨水、草酸、草酸钠，柠檬酸、柠檬酸钠、水杨酸、水杨酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合液；络合剂与沉淀剂的摩尔比为1:10-300。
本发明的优点是：该制备方法通过引入单一高效络合剂或辅助络合剂，使得前驱体中过渡金属离子实现原子水平的均匀分布，有效控制前驱体一次颗粒尺寸，提高了材料的振实密度，制备出能量密度大、倍率性能佳、循环稳定性好、中值电压高、成本低、安全性好且使用寿命长的高容量富锂层状晶体结构锂离子电池正极材料，满足市场需要。
附图说明
图1为实施例1采用双络合剂草酸和氨水制备的球形前驱体(Ni0.3Co0.1Mn0.6)(OH)2SEM图。
图2为对比例采用单一普通络合剂氨水制备的球形前驱体(Ni0.3Co0.1Mn0.6)(OH)2SEM图。
图3为实施例1制备前驱体采用煅烧工艺制备的高能量密度球形富锂正极材料Li1.13(Ni0.26Co0.09Mn0.52)O2的SEM图。
图4为实施例1制备的高能量密度球形富锂正极材料Li1.13(Ni0.26Co0.09Mn0.52)O2在20mA/g时循环性能及库伦效率。
图5为对比例制备的球形富锂正极材料Li1.13(Ni0.26Co0.09Mn0.52)O2在20mA/g时循环性能(体积能量密度)及库伦效率。
图6为实施例2采用单一高效络合剂草酸制备的富锂正极材料Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2循环性能。
图7为对比例采用单一普通络合剂氨水制备的富锂正极材料Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2循环性能(比容量)。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
一种高体积能量密度球形富锂正极材料，化学式为Li1.13(Ni0.26Co0.09Mn0.52)O2；其制备方法是，通过在共沉淀反应中加入双络合剂方式改进材料的振实密度，步骤如下：
1)将345.255g硫酸镍、439.52g硫酸锰和126.285g硫酸钴分别分别溶于去离子水,其中镍盐溶液的浓度为0.6mol/L，钴盐溶液的浓度为0.2mol/L，锰盐溶液的浓度为1.2mol/L，将三种溶液混合并搅拌均匀，得到镍钴锰硫酸盐溶液；
2)在浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中加入20wt％氨水和草酸，搅拌均匀得到络合剂和碱的混合液，其中氨水与氢氧化钠的摩尔比1:10，草酸与氢氧化钠的摩尔比1:250；
3)在氮气保护、600rpm转速搅拌下，将镍钴锰盐溶液与碱溶液在反应釜中混合并进行反应，反应温度为50℃，反应时间为30h，反应中以碱溶液控制反应液的pH为11，反应完成后得到固液混合物；
4)将上述固液混合物离心分离，用去离子水洗涤固体至中性后，在120℃下烘干20h，得到分子式为[Ni0.3Co0.1Mn0.6](OH)2的镍钴锰氧化物前驱体粉体颗粒；
图1为采用双络合剂草酸和氨水制备的球形前驱体电镜图，图中表明：基本形貌为一次、二次颗粒团聚而成的类球形，晶界较为明显，粒度大小约为12μm，材料振实密度约为1.67g/cm-3；
5)将20g上述镍钴锰氧化物前驱体颗粒与9.69g碳酸锂混合均匀，得到混合物；
6)将上述混合物置于管式炉中通气焙烧，以3℃/min的升温速率，首先从室温升温至300℃保温4h，再升温至900℃保温15h，经破碎、过筛，得到高容量高能量密度球形富锂层状正极材料Li1.13(Ni0.26Co0.09Mn0.52)O2。
图3为实施例1制备前驱体采用煅烧工艺制备的高能量密度球形富锂正极材料Li1.13(Ni0.26Co0.09Mn0.52)O2的SEM图，图中表明：采用双络合剂合成的前驱体表面颗粒致密一次颗粒细小；该材料在20mA/g电流密度下(图4)其体积能量密度更是高达2048Wh L-1，随着循环圈数的增加，体积能量密度逐渐升高，当循环第55圈时达到2075Wh L-1。
实施例2：
一种高容量高能量密度球形富锂正极材料的制备方法，通过加入单一高效络合剂方式改进材料的振实密度，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)采用单一高效络合剂草酸，方法如下：
2)在浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中加入单一高效络合剂草酸，搅拌均匀得到络合剂和碱的混合液，草酸与氢氧化钠的摩尔比1:250。
图6为采用单一高效络合剂草酸制备的富锂正极材Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2循环性能，图中表明：在10mA/g电流密度下首次放电容量为242.9mAh/g，随着循环圈数的增加，容量在逐渐升高，当循环第50圈时容量达到250.9mAh/g。
对比例：
一种富锂正极材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)采用单一普通络合剂20wt％氨水，方法如下：
2)在浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中加入普通络合剂20wt％氨水，搅拌均匀得到络合剂和碱的混合液，氨水与氢氧化钠的摩尔比1:250。
图2为采用单一普通络合剂氨水制备的球形前驱体电镜图，图中表明：前驱体比较疏松，片状一次颗粒镶嵌不紧实。
图5为制备的球形富锂正极材料在20mA/g时循环性能(体积能量密度)及库伦效率，图中表明：体积能量密度明显小于采用双络合剂的，只有1430Wh L-1随着循环圈数增加，能量密度明显减小。
图7为制备的富锂正极材料的循环性能，图中表明：采用单一普通络合剂合成的材料的循环性能比较差。
综上所述，采用加入单一高效络合剂、双络合剂，可以有效控制前驱体的致密度以及一次颗粒大小即增大材料的振实密度，从而达到增大材料的体积能量密度的目的。图1和图2比较可知，使用双络合剂以及单一高效络合剂能大大提高材料的致密度及减小表面一次颗粒大小，配锂烧结得到的材料的振实密度也有着显著的提高(使用普通单一络合剂材料的振实密度只有1.70g cm-3，使用双络合剂材料的振实密度达到2.28g cm-3)，体积能量密度得到较大提高。单一高效络合剂合成的富锂正极材料循环100圈后的容量保持率高达96.6％(图4)，而普通单一络合剂合成的富锂正极材料循环80圈的容量保持率只有87.9％(图7)。而且单一高效络合剂比普通单一络合剂合成的材料具有稳定的中值电压。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种高体积能量密度球形富锂正极材料，其特征在于：化学式为Li1+m(NixCoyMnz)1-mO2,式中：0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1、0﹤m﹤0.5。
2.一种如权利要求1所述高体积能量密度球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于通过在共沉淀反应中引入单一高效络合剂、双络合剂及多络合剂制备，步骤如下：
1)将镍盐、钴盐和锰盐分别溶于去离子水,其中镍盐溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，钴盐溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，锰盐溶液的浓度为0.6-1.2mol/L，将三种溶液混合并搅拌均匀，得到镍钴锰盐溶液盐溶液；
2)将沉淀剂溶于去离子水得到沉淀剂溶液，沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/L，在沉淀剂溶液中加入络合剂，搅拌均匀络合剂和碱的混合液；
3)在氮气保护、200-1000rpm转速搅拌下，将镍钴锰盐溶液与碱溶液在反应釜中混合并以碱溶液控制反应液的pH为9-12，反应温度为30-70℃，反应时间为10-40h，应完成后得到固液混合物；
4)将上述固液混合物离心分离，用去离子水洗涤所得固体至中性后，在100-200℃下烘干10-30h，得到镍钴锰氧化物前驱体粉体颗粒；
5)将上述镍钴锰氧化物前驱体颗粒与碳酸锂混合均匀，其中碳酸锂与前驱体的摩尔比为1:2.0-3.0，得到混合物；
6)将上述混合物进行热烧结，热烧结的升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至200-400℃并保温4-6h，再升温至600-900℃保温10-20h，冷却至室温后，经破碎、过筛，得到镍钴锰氧化物即为球形富锂层状正极材料。
3.根据权利要求2所述高体积能量密度球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中镍盐为硫酸镍或硝酸镍、钴盐为硫酸钴或硝酸钴、锰盐硫酸锰或硝酸锰。
4.根据权利要求2所述高体积能量密度球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为20-30wt％氨水、草酸、草酸钠，柠檬酸、柠檬酸钠、水杨酸、水杨酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合液；络合剂与沉淀剂的摩尔比为1:10-300。
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