CN110963533A - 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，将锰盐、镍盐和钴盐以一定的化学计量比溶于去离子水中；本发明，通过在合成材料时，加入成本低廉的还原剂，并通过合成条件的控制，制得特殊形貌的富锂锰基材料前驱体球形颗粒，经洗涤、抽滤和烘干后，与锂盐混合均匀，然后经烧结、过筛得到循环性能优异的富锂锰基正极材料；本发明制备出的富锂锰基氢氧化物体系前驱体生产成本低，烧成正极后循环性能优异，适合大批量生产。

Description

一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池技术快速发展，并实现了较为广泛的应用。作为其最具增长潜力的应用领域，电动汽车市场份额增长速度仍然低于人们的预期，其中行驶过程中的里程焦虑被认为造成电动汽车增长较慢的重要原因。为了达到较高的续航里程，需要提高锂电子电池的系统能量密度，其核心是开发具有高放电容量的正极材料。富锂锰基正极材料拥有高放电平台以及高放电容量，被认为是下一代高能量密度电池最有可能采用的正极材料之一。
目前，富锂锰基材料合成方法主要有燃烧法，固相法和共沉淀法等，其中最具量产意义的为共沉淀法；但是，在共沉淀合成氢氧化物前驱体时，锰元素容易被氧化，形成高价态的锰离子，在烧结时形成杂相，导致制备的正极材料电性能不理想，影响该材料的实际应用和推广，因此，设计一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；
其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，将锰盐、镍盐和钴盐以一定的化学计量比溶于去离子水中，加入适量还原剂，搅拌一定时间，制得金属盐溶液，再配制一定浓度的氢氧化钠与氨水的氨碱混合液；
其中在上述的步骤二中，将步骤一中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；
其中在上述的步骤三中，将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流通入反应釜内，并通入保护气体，同时，对反应釜内的混合溶液进行搅拌加热，在碱性条件下，合成产物；
其中在上述的步骤四中，将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；
其中在上述的步骤五中，将步骤四中得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品。
根据上述技术方案，所述锰盐、镍盐和钴盐均优选为锰、镍和钴的硫酸盐、硝酸盐，草酸盐等的一种或多种的混合物。
根据上述技术方案，所述碱氨混合溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种与氨水的混合物。
根据上述技术方案，所述还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸和葡糖糖等一种或多种的混合物。
根据上述技术方案，所述保护气体为氮气和氩气的一种。
根据上述技术方案，所述还原剂用量为完全还原三价锰至二价锰所需物质的量的0.05～0.8。
根据上述技术方案，所述步骤三中，搅拌速度为：200-500rpm；反应温度为：30-80℃；合成工序的pH值为：9.5-11.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在合成材料时，加入成本低廉的还原剂，并通过合成条件的控制，合成出结晶度较好的条状过渡金属复合氢氧化物，经洗涤、抽滤和烘干后，与锂盐混合均匀，然后经烧结、过筛得到循环性能优异的富锂锰基正极材料，烧成正极后，具有优异的循环性能，且本发明制备工艺流程简单，成本低廉，比较适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图；
图2是本发明的富锂锰基三元正极材料的扫描电镜图；
图3是为本发明的富锂锰基三元正极材料在扣式电池中的循环数据曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案：
实施例1：一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；
其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝0.25∶0.1∶0.65称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入到盛有去离子水的A槽中，加入1500g草酸，搅拌至均匀，形成30L过度金属离子浓度为1.5mol/L的混合溶液，在原料B槽内配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配制氨值为25g/L的氨碱混合液；
其中在上述的步骤二中，将步骤一中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；
其中在上述的步骤三中，往反应釜内加入16L纯水，并加入适量氨水至pH值在11±0.1范围，搅拌设定为400rpm，氮气流量为60L/h，反应釜温度达到50℃之后，将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流投至反应釜内，并通入氩气，金属盐液流速控制在15mL/min，设定pH值为11，利用PID系统实时调节碱氨混合液流量，反应6h后，停止进料合成产物；
其中在上述的步骤四中，将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；
其中在上述的步骤五中，将步骤四中得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品。
其中，锰盐、镍盐和钴盐均优选为锰、镍和钴的硫酸盐、硝酸盐，草酸盐等的一种或多种的混合物；碱氨混合溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种与氨水的混合物；还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸和葡糖糖等一种或多种的混合物；保护气体为氮气和氩气的一种；还原剂用量为完全还原三价锰至二价锰所需物质的量的0.05～0.8；步骤三中，搅拌速度为：200-500rpm；反应温度为：30-80℃，合成工序的pH值为：9.5-11.5。
实施例2：
一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；
其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝0.25∶0.1∶0.65称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入到盛有去离子水的A槽中，加入2000g草酸，搅拌至均匀，形成30L过度金属离子浓度为1.5mol/L的混合溶液，在原料B槽内配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配制氨值为25g/L的氨碱混合液；
其中在上述的步骤二中，将步骤一中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；
其中在上述的步骤三中，往反应釜内加入16L纯水，并加入适量氨水至pH值在10±0.1范围，搅拌设定为400rpm，氮气流量为60L/h，反应釜温度达到50℃之后，将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流投至反应釜内，并通入氩气，金属盐液流速控制在15mL/min，设定pH值为10，利用PID系统实时调节碱氨混合液流量，反应6h后，停止进料合成产物；
其中在上述的步骤四中，将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；
其中在上述的步骤五中，将步骤四中得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品。
其中，锰盐、镍盐和钴盐均优选为锰、镍和钴的硫酸盐、硝酸盐，草酸盐等的一种或多种的混合物；碱氨混合溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种与氨水的混合物；还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸和葡糖糖等一种或多种的混合物；保护气体为氮气和氩气的一种；还原剂用量为完全还原三价锰至二价锰所需物质的量的0.05～0.8；步骤三中，搅拌速度为：200-500rpm；反应温度为：30-80℃，合成工序的pH值为：9.5-11.5。
实施例3：
一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；
其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝0.25∶0.1∶0.65称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入到盛有去离子水的A槽中，加入2000g抗坏血酸，搅拌至均匀，形成30L过度金属离子浓度为1.5mol/L的混合溶液，在原料B槽内配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配制氨值为25g/L的氨碱混合液；
其中在上述的步骤二中，将步骤一中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；
其中在上述的步骤三中，往反应釜内加入16L纯水，并加入适量氨水至pH值在11±0.1范围，搅拌设定为400rpm，氮气流量为60L/h，反应釜温度达到50℃之后，将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流投至反应釜内，并通入氩气，金属盐液流速控制在15mL/min，设定pH值为10，利用PID系统实时调节碱氨混合液流量，金属盐液流速控制在15mL/min，设定pH值为11，利用PID系统实时调节碱氨混合液流量，反应10h后，停止进料合成产物；
其中在上述的步骤四中，将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；
其中在上述的步骤五中，将步骤四中得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品。
其中，锰盐、镍盐和钴盐均优选为锰、镍和钴的硫酸盐、硝酸盐，草酸盐等的一种或多种的混合物；碱氨混合溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种与氨水的混合物；还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸和葡糖糖等一种或多种的混合物；保护气体为氮气和氩气的一种；还原剂用量为完全还原三价锰至二价锰所需物质的量的0.05～0.8；步骤三中，搅拌速度为：200-500rpm；反应温度为：30-80℃，合成工序的pH值为：9.5-11.5。
实施例4：
一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；
其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝0.25∶0.1∶0.65称取硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入到盛有去离子水的A槽中，加入1500g草酸和500g抗坏血酸，搅拌至均匀，形成30L过度金属离子浓度为1.5mol/L的混合溶液，在原料B槽内配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配制氨值为25g/L的氨碱混合液；
其中在上述的步骤二中，将步骤一中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；
其中在上述的步骤三中，往反应釜内加入16L纯水，并加入适量氨水至pH值在11±0.1范围，搅拌设定为400rpm，氮气流量为60L/h，反应釜温度达到50℃之后，将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流投至反应釜内，并通入氩气，金属盐液流速控制在15mL/min，金属盐液流速控制在15mL/min，设定pH值为11，利用PID系统实时调节碱氨混合液流量。反应6h后，停止进料合成产物；
其中在上述的步骤四中，将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；
其中在上述的步骤五中，将步骤四中得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品。
其中，锰盐、镍盐和钴盐均优选为锰、镍和钴的硫酸盐、硝酸盐，草酸盐等的一种或多种的混合物；碱氨混合溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种与氨水的混合物；还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸和葡糖糖等一种或多种的混合物；保护气体为氮气和氩气的一种；还原剂用量为完全还原三价锰至二价锰所需物质的量的0.05～0.8；步骤三中，搅拌速度为：200-500rpm；反应温度为：30-80℃，合成工序的pH值为：9.5-11.5。
下表为各实施例中制取的富锂锰基正极材料前驱体的样品规格：
Figure BSA0000171952420000091
基于上述，本发明的优点在于，本发明选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，将锰盐、镍盐和钴盐以一定的化学计量比溶于去离子水中，加入适量还原剂，搅拌一定时间，制得金属盐溶液，再配制一定浓度的氢氧化钠与氨水的氨碱混合液；将中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流通入反应釜内，并通入保护气体，同时，对反应釜内的混合溶液进行搅拌加热，在碱性条件下，合成产物；将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；将得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品；本发明合成出结晶度较好的条状过渡金属复合氢氧化物，烧成正极后，具有优异的循环性能，且本发明制备工艺流程简单，成本低廉，比较适合工业化生产。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料选取；步骤二，过滤除杂；步骤三，并流反应；步骤四，产物处理；步骤五，样品质检；其特征在于：
其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，将锰盐、镍盐和钴盐以一定的化学计量比溶于去离子水中，加入适量还原剂，搅拌一定时间，制得金属盐溶液，再配制一定浓度的氢氧化钠与氨水的氨碱混合液；
其中在上述的步骤二中，将步骤一中制得的金属盐溶液和氨碱混合液进行过滤，分别除去金属盐溶液和氨碱混合液中的杂质；
其中在上述的步骤三中，将除杂后的金属盐溶液和氨碱混合液并流通入反应釜内，并通入保护气体，同时，对反应釜内的混合溶液进行搅拌加热，在碱性条件下，合成产物；
其中在上述的步骤四中，将反应物中生成的产物进行抽取，并将抽取出来的溶液进行过滤，过滤完成后，将过滤得到的产物放入干燥箱中进行烘干，去除产物中多余的水分，得到样品；
其中在上述的步骤五中，将步骤四中得到的样品与Li2CO3以1.3∶1的比例在球磨机上球磨2h，再放入干燥箱中干燥，然后将混合物装入坩埚内，提前1h往气氛炉中通入氧气，再以3℃/min的升温速率升温至950℃保温14h，降温后，烧结后的样品经粉碎、球磨、200目过筛，得到富锂锰基三元正极材料；将所得富锂锰基正极材料与超级炭黑、PVDF按质量比90∶5∶5混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试，测试合格后得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述锰盐、镍盐和钴盐均优选为锰、镍和钴的硫酸盐、硝酸盐，草酸盐等的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述碱氨混合溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种与氨水的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸和葡糖糖等一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气和氩气的一种。
6.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述还原剂用量为完全还原三价锰至二价锰所需物质的量的0.05～0.8。
7.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，搅拌速度为：200-500rpm；反应温度为：30-80℃；合成工序的pH值为：9.5-11.5。
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