CN113735196A - 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料 - Google Patents

废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113735196A
CN113735196A CN202111297277.1A CN202111297277A CN113735196A CN 113735196 A CN113735196 A CN 113735196A CN 202111297277 A CN202111297277 A CN 202111297277A CN 113735196 A CN113735196 A CN 113735196A
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
ternary
sintering
particle size
recycling method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111297277.1A
Other languages
English (en)
Inventor
周昊
侯艳丽
高敏
李玉军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Shengneng Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Shengneng Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Shengneng Energy Technology Co Ltd filed Critical Beijing Shengneng Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202111297277.1A priority Critical patent/CN113735196A/zh
Publication of CN113735196A publication Critical patent/CN113735196A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料，所述的回收利用方法包括：废旧锂离子电池三元前驱体依次经破碎和筛分后得到目标前驱体，目标前驱体与锂盐混合烧结得到单晶型的三元正极材料。前驱体内核的真密度明显低于表层的真密度，破碎的前驱体使得真密度相对较低的内核暴露出来，在与锂盐接触烧结后收缩率会增大，使得内核部分的真密度提升，从而实现了材料整体真实密度的提升，将前驱体大部分转化成可以直接利用的单晶型三元正极材料，少部分转化成制备前驱体的晶核，最终全部转化成单晶型的三元正极材料，实现了经济价值的最大化。

Description

废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料。
背景技术
正极材料是锂离子电池的核心部件之一。当今，在锂离子电池正极材料领域内，主流的有三元正极材料LiNixCoyMnzO2(NCM)或LiNixCoyAlzO2(NCA)、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等。而动力电池领域内，三元正极材料占比最大。由于特斯拉在model3大受市场欢迎，故其采用的镍钴铝三元正极材料大受市场热捧。随后国内企业纷纷布局三元材料。
前驱体的主要成分为镍钴锰氢氧化物NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1)或镍钴铝氢氧化物NixCoyAlz(OH)2(x+y+z=1)。三元材料是由三元材料前驱体与锂盐混合烧结而成。故三元材料的核心工艺在于其前驱体。故国内很多厂商纷纷布局前驱体，例如：贵州中伟、邦普循环、格林美等企业。据不完全统计，截止2020年底，国内三元前驱体的规划产能超过100万吨，实际出货量达20多万吨，实际可以烧成20多万吨的正极材料。而从终端产品看，国内新能源车装车量约为40Gwh，大约仅消耗掉不到6万吨的正极材料。由此可见国内的三元前驱体市场呈现出明显的产能过剩现象。显然，多余的正极材料都不同程度地积压在整个产业链中，占用企业大量的资金。更重要的是物料的水分会随着存放时间的增加而不断增加，从而使前驱体物料报废，再次烘干后性能也明显下降。
令电池产业链企业更加担心的是终端车企对于三元材料的性能也提出了更高的要求。车企都希望自己的产品带有快速充电功能，而这一要求最终会反馈到电池的三元正极材料上。一般地，制备小颗粒单晶型正极材料是解决方案之一，即三元材料的D50要控制在3~5μm之间，三元前驱体也要达到这一要求。而前几年所生产的三元前驱体及三元正极材料的D50都在9~10μm之间。虽然前驱体厂已经意识到这一问题，转而生产小颗粒的前驱体，但是之前的库存依然是个大问题。
CN112366381A公开了一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：将废旧锂电池正极材料在可溶性硫化物溶液中浸出得到含锂溶液和浸出渣，在含锂溶液中加入沉淀剂回收含锂沉淀物；其中，所述废旧锂电池正极材料和所述可溶性硫化物溶液构成浸出体系，所述浸出体系的pH为5-10；所述浸出的温度为20-100℃，浸出的时间为1-6h；所述可溶性硫化物溶液的溶质包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的至少一种。
CN106823816A公开了一种电化学回收废旧锂电池正极材料中锂的方法，包括将电解槽用一价阳离子选择性透过膜分割成阳极室和阴极室两个区域；以废旧锂电池正极材料为阳极，以锂盐溶液、含二价阳离子电解液、含三价阳离子的电解液中的至少一种为阳极室电解液；以惰性电极材料为阴极，锂盐溶液为阴极室电解液；施加外电势，使废旧锂电池电极材料中的锂形成锂离子溶解在阳极室电解液中，通过一价阳离子选择性透过膜进入阴极室富集，得到富锂溶液。
CN110240207A公开了一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池放余电，拆解分离得到废旧正极材料；(2)在步骤(1)的废旧正极材料中加入酸浸剂、还原剂、水，混合液在搅拌条件下，60~100℃反应1~3h，反应结束后，过滤；(3)向步骤(2)的滤液中补加锂源、镍源、钴源、锰源制得混合溶液，混合溶液中锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为1:x:y:1-x-y，x＞0，y＞0，x+y＜1，调节溶液pH值为2~7，搅拌均匀，然后将混合溶液经喷雾干燥制得三元前驱体粉料；(4)步骤(3)制得的三元前驱体粉料在氧气氛围下两段煅烧，第一段煅烧是在400~600℃保温4~6h，第二段煅烧是在800~900℃保温10~12h，随炉冷却制得三元正极材料。
企业在研发与生产过程中也会出现大量的废旧物料，这些物料的振实密度、粒度分布等指标通常不达标，这些物料如何处理也是一大难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料，前驱体内核的真密度明显低于表层的真密度，破碎的前驱体使得真密度相对较低的内核暴露出来，在与锂盐接触烧结后收缩率会增大，使得内核部分的真密度提升，从而实现了材料整体真实密度的提升，将前驱体大部分转化成可以直接利用的单晶型三元正极材料，少部分转化成制备前驱体的晶核，最终全部转化成单晶型的三元正极材料，实现了经济价值的最大化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种废旧锂离子电池三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法包括：
废旧锂离子电池三元前驱体依次经破碎和筛分后得到目标前驱体，目标前驱体与锂盐混合烧结得到单晶型的三元正极材料。
前驱体内核的真密度明显低于表层的真密度，破碎的前驱体使得真密度相对较低的内核暴露出来，在与锂盐接触烧结后收缩率会增大，使得内核部分的真密度提升，从而实现了材料整体真实密度的提升，将前驱体大部分转化成可以直接利用的单晶型三元正极材料，少部分转化成制备前驱体的晶核，最终全部转化成单晶型的三元正极材料，实现了经济价值的最大化。本发明根据废旧前驱体的特点。本发明结合三元正极材料发展的最新特点，使得废旧三元正极材料前驱体能够转化为受市场认可的单晶型三元正极材料，填补了废旧前驱体二次回收利用这一领域空白。
需要说明的是，本发明所谓“废旧锂离子电池三元前驱体”指的是不满足含水量、振实密度、金属离子比值（Ni:Co:Mn:Al）、粒度分布指数、D50等重要技术参数中的一项或多项的三元前驱体的统称。通常这种废料的来源包括：前驱体研发过程中和生产过程中产生的废料、库存超过1年以上的废料或由于技术升级等原因被重新界定的废料等。这些不满足要求的前驱体经过烧结等处理后上述几个重要产品指标并不能好转，最终会影响电芯性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述破碎过程采用气流破碎、研磨破碎或者超离心破碎中的任意一种或至少两种的组合。
所述目标前驱体的粒径范围为2.6~6.5μm，例如可以是2.6μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm或6.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述筛分过程包括依次进行的一次筛分和二次筛分，通过一次筛分后筛去粒径小于2.6μm的小颗粒，通过二次筛分后筛去粒径大于6.5μm的大颗粒。
所述一次筛分采用的筛网目数为5000目。
所述二次筛分采用的筛网目数为2000目。
二次筛分后筛除的大颗粒收集后重新破碎。
作为本发明一种优选的技术方案，筛分结束后，对目标前驱体进行烘干，随后与锂盐混合烧结。
所述烘干温度为80~160℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述烘干时间为1~10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂盐包括碳酸锂和/或一水氢氧化锂。
所述三元前驱体为镍钴锰前驱体，所述锂盐与镍钴锰前驱体按照Li/（Ni+Co+Mn）=1~1.15的摩尔比混合，例如可以是1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、1.14或1.15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在实际的生产过程中，因为锂盐不纯及低熔点问题，在较低温度下就有部分锂盐熔融、分解和挥发损失，因此，配料时会稍微提高锂盐的加入比例来弥补烧结过程中造成的锂损失；此外，过量的锂盐，也能充分促进单晶颗粒的生长，并能适当降低常规烧结温度。但锂盐的加入量也不能过高，过高导致材料表面形成以Li2CO3为主的残锂，在充放电过程中，以及环境温度的影响，Li2CO3会发生分解产生CO2，CO2气体随着温度的差异产生气压差，特别是在反应过程中伴随着热反应的发生继而造成电池厚度发生变化而胀气，如果在过充等环境状态下，极易引起快速反应产生大量气体和热量，造成电池热失控，最终导致电池燃爆。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元前驱体为镍钴铝前驱体，所述锂盐与镍钴铝前驱体按照Li/（Ni+Co+Al）=1~1.15的摩尔比混合，例如可以是1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、1.14或1.15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烧结过程在含氧气氛下进行。
所述含氧气氛中氧气的体积分数为21~100%，例如可以是21%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或100%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烧结过程包括依次进行的一次烧结和二次烧结。
本发明通过破碎筛分结合不同温度段的烧结工艺，实现了废旧前驱体可以全部转化为单晶型的三元正极材料，破碎筛分可以将真密度相对较低的内核暴露出来，在与锂盐接触烧结后收缩率会增大，通过二次烧结提高了三元正极材料晶体的结晶度，防止晶体结构出现塌陷，有利于锂离子的嵌入和脱嵌。
所述一次烧结的温度为300~600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了一次烧结的温度为300~600℃，在此温度范围内，可以有效去除废旧三元前驱体中的结晶水，可使得后续分解反应更充分、降低废旧三元前驱体的热阻值，使得三元前驱体颗粒间接触更紧密，从而更容易形成类球行颗粒，改善颗粒形貌，也更有利于固相反应的进行和晶体的生长，有效降低固相反应温度，从而提高了生产效率、降低生产能耗。
所述一次烧结的时间为1~5h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述二次烧结的温度为700~1000℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了二次烧结的温度为700~1000℃，在二次烧结过程中，会进行固相反应、晶型转变及晶体生长等过程，两步烧结可实现Mn2+向Mn4+、Co2+向Co3+的转变，获得离子分布均匀的镍钴锰氧化物，前驱体为均匀的类球形颗粒，良好的前躯体形貌直接影响着正极材料的形貌特征。但二次烧结的温度不能过高，否则不利于形成稳定的晶核，且三元正极材料的晶体过度增长影响电化学性能，不利于后续全电池的高温存储与循环性能的技术缺陷。
所述二次烧结的时间为8~20h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述回收利用方法还包括：
烧结结束后，将小粒径的前驱体颗粒筛分出来继续与锂盐混合烧结。
所述小粒径的前驱体颗粒的粒径小于2.6μm，例如可以是1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm或2.6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的回收利用方法回收得到的单晶型的三元正极材料。
所述三元正极材料的振实密度为1.9~2.0g/cm3，例如可以是1.9g/cm3、1.91g/cm3、1.92g/cm3、1.93g/cm3、1.94g/cm3、1.95g/cm3、1.96g/cm3、1.97g/cm3、1.98g/cm3、1.99g/cm3或2.0g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述三元正极材料的粒度分布指数(D90-D10)/D50为0.8~0.9，例如可以是0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述三元正极材料的克容量为160~170mAh/g，例如可以是160mAh/g、161mAh/g、162mAh/g、163mAh/g、164mAh/g、165mAh/g、166mAh/g、167mAh/g、168mAh/g、169mAh/g或170mAh/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用气流破碎、研磨破碎或者超离心破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在80~160℃下对目标前驱体烘干1~10h，随后与锂盐按照Li/（Ni+Co+M）=1~1.15的摩尔比进行混合，若废旧前驱体为镍钴锰前驱体，则M为Mn；若废旧前驱体为镍钴铝前驱体，则M为Al；烧结过程在氧气体积分数为21~100%的含氧气氛下进行，先在300~600℃下对目标前驱体进行一次烧结1~5h，随后在700~1000℃下对目标前驱体进行二次烧结8~20h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与锂盐混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm，回收得到的三元正极材料的振实密度为1.9~2.0，粒度分布指数(D90-D10)/D50为0.8~0.9，克容量为160~170mAh/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
前驱体内核的真密度明显低于表层的真密度，破碎的前驱体使得真密度相对较低的内核暴露出来，在与锂盐接触烧结后收缩率会增大，使得内核部分的真密度提升，从而实现了材料整体真实密度的提升，将前驱体大部分转化成可以直接利用的单晶型三元正极材料，少部分转化成制备前驱体的晶核，最终全部转化成单晶型的三元正极材料，实现了经济价值的最大化。本发明根据废旧前驱体的特点。本发明结合三元正极材料发展的最新特点，使得废旧三元正极材料前驱体能够转化为受市场认可的单晶型三元正极材料，填补了废旧前驱体二次回收利用这一领域空白。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用气流破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在100℃下对目标前驱体烘干5h，随后与碳酸锂按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.05的摩尔比进行混合；烧结过程在氧气体积分数为50%的含氧气氛下进行，先在500℃下对目标前驱体进行一次烧结3h，随后在900℃下对目标前驱体进行二次烧结15h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与碳酸锂混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm。
实施例2
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用研磨破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在120℃下对目标前驱体烘干6h，随后与碳酸锂按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.06的摩尔比进行混合；烧结过程在氧气体积分数为35%的含氧气氛下进行，先在500℃下对目标前驱体进行一次烧结3h，随后在920℃下对目标前驱体进行二次烧结14h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与碳酸锂混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm。
实施例3
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用超离心破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在150℃下对目标前驱体烘干3h，随后与碳酸锂按照Li/（Ni+Co+Mn）=1~1.05的摩尔比进行混合；烧结过程在氧气体积分数为80%的含氧气氛下进行，先在500℃下对目标前驱体进行一次烧结2h，随后在880℃下对目标前驱体进行二次烧结13h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与碳酸锂混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm。
实施例4
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用气流破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在80℃下对目标前驱体烘干10h，随后与碳酸锂按照Li/（Ni+Co+Al）=1的摩尔比进行混合；烧结过程在氧气体积分数为21%的含氧气氛下进行，先在300℃下对目标前驱体进行一次烧结5h，随后在700℃下对目标前驱体进行二次烧结20h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与碳酸锂混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm。
实施例5
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用气流破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在120℃下对目标前驱体烘干5h，随后与一水氢氧化锂按照Li/（Ni+Co+Al）=1.12的摩尔比进行混合；烧结过程在氧气体积分数为60%的含氧气氛下进行，先在450℃下对目标前驱体进行一次烧结3h，随后在850℃下对目标前驱体进行二次烧结14h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与一水氢氧化锂混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm。
实施例6
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，所述的回收利用方法具体包括如下步骤：
（1）采用超离心破碎对废旧锂离子电池三元前驱体进行破碎，破碎后先过5000目筛网，筛去粒径小于2.6μm的小颗粒；随后将截留物过2000目筛网，筛去粒径大于6.5μm的大颗粒，得到的粒径在2.6~6.5μm范围内的筛下物即为目标前驱体；
（2）在160℃下对目标前驱体烘干1h，随后与一水氢氧化锂按照Li/（Ni+Co+Al）=1.15的摩尔比进行混合；烧结过程在氧气体积分数为100%的含氧气氛下进行，先在600℃下对目标前驱体进行一次烧结1h，随后在1000℃下对目标前驱体进行二次烧结8h，得到单晶型的三元正极材料；
（3）烧结结束后，将粒径小于2.6μm的前驱体颗粒筛分出来继续与一水氢氧化锂混合烧结，直至得到的单晶型的三元正极材料的粒径均≥2.6μm。
实施例7
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中目标前驱体与碳酸锂按照Li/（Ni+Co+Mn）=0.9的摩尔比进行混合，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中目标前驱体与碳酸锂按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.2的摩尔比进行混合，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中的一次烧结温度为250℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中的一次烧结温度为650℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中的二次烧结温度为650℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中的二次烧结温度为1100℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其与实施例1的区别在于，步骤（2）中省去一次烧结，仅保留二次烧结，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对实施例1-13回收得到的三元正极材料的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量进行检测，检测结果如表1所示。
表1
Figure 678707DEST_PATH_IMAGE002
对比实施例1、实施例7和实施例8的测试数据可以看出，实施例7和实施例8的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量均低于实施例1，表明锂的加入量过高或过低影响了正极材料的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量。
对比实施例1、实施例9和实施例10可以看出，实施例9和实施例10的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量均低于实施例1，表明一次烧结温度过高或过低影响了正极材料的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量。
对比实施例1、实施例11和实施例12可以看出，实施例11和实施例12的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量均低于实施例1，表明二次烧结温度过高或过低影响了正极材料的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量。
对比实施例1和实施例13可以看出，实施例13的振实密度、粒度分布指数(D90-D10)/D50和克容量均低于实施例1，表明仅进行二次烧结的效果不如预期。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧三元前驱体的回收利用方法，其特征在于，所述的回收利用方法包括：
废旧锂离子电池三元前驱体依次经破碎和筛分后得到目标前驱体，目标前驱体与锂盐混合烧结得到单晶型的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述破碎过程采用气流破碎、研磨破碎或者超离心破碎中的任意一种或至少两种的组合；
所述目标前驱体的粒径范围为2.6~6.5μm。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述筛分过程包括依次进行的一次筛分和二次筛分，通过一次筛分后筛去粒径小于2.6μm的小颗粒，通过二次筛分后筛去粒径大于6.5μm的大颗粒；
所述一次筛分采用的筛网目数为5000目；
所述二次筛分采用的筛网目数为2000目；
二次筛分后筛除的大颗粒收集后重新破碎。
4.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，筛分结束后，对目标前驱体进行烘干，随后与锂盐混合烧结；
所述烘干温度为80~160℃；
所述烘干时间为1~10h。
5.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述锂盐包括碳酸锂和/或一水氢氧化锂；
所述三元前驱体为镍钴锰前驱体，所述锂盐与镍钴锰前驱体按照Li/（Ni+Co+Mn）=1~1.15的摩尔比混合。
6.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述三元前驱体为镍钴铝前驱体，所述锂盐与镍钴铝前驱体按照Li/（Ni+Co+Al）=1~1.15的摩尔比混合。
7.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述烧结过程在含氧气氛下进行；
所述含氧气氛中氧气的体积分数为21~100%。
8.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述烧结过程包括依次进行的一次烧结和二次烧结；
所述一次烧结的温度为300~600℃；
所述一次烧结的时间为1~5h；
所述二次烧结的温度为700~1000℃；
所述二次烧结的时间为8~20h。
9.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述回收利用方法还包括：
烧结结束后，将小粒径的前驱体颗粒筛分出来继续与锂盐混合烧结；
所述小粒径的前驱体颗粒的粒径小于2.6μm。
10.一种权利要求1-9任一项所述的回收利用方法回收得到的单晶型的三元正极材料；
所述三元正极材料的振实密度为1.9~2.0g/cm3；
所述三元正极材料的粒度分布指数(D90-D10)/D50为0.8~0.9；
所述三元正极材料的克容量为160~170mAh/g。
CN202111297277.1A 2021-11-04 2021-11-04 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料 Pending CN113735196A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111297277.1A CN113735196A (zh) 2021-11-04 2021-11-04 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111297277.1A CN113735196A (zh) 2021-11-04 2021-11-04 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113735196A true CN113735196A (zh) 2021-12-03

Family

ID=78727313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111297277.1A Pending CN113735196A (zh) 2021-11-04 2021-11-04 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113735196A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477307A (zh) * 2021-12-28 2022-05-13 苏州拉瓦锂能源科技有限公司 新型单晶型镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用
CN116588995A (zh) * 2023-07-17 2023-08-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种废旧三元正极材料梯次利用方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1169122A (en) * 1980-06-18 1984-06-12 Eberhard Huwald Process for recovering lead and lead-compounds from scrap lead-acid accumulators
CN105244561A (zh) * 2015-08-28 2016-01-13 郭建 以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法
CN105789616A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 深圳市格林美高新技术股份有限公司 修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法
US20190386354A1 (en) * 2017-01-24 2019-12-19 Mitsubishi Materials Corporation Method for recovering valuable material from used lithium-ion battery
CN112054168A (zh) * 2019-06-06 2020-12-08 惠州比亚迪实业有限公司 再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法
CN112054265A (zh) * 2020-09-30 2020-12-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 废旧三元锂离子电池正极材料回收再利用方法
CN112531158A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN112811475A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 蜂巢能源科技有限公司 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113265704A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 合肥工业大学 一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1169122A (en) * 1980-06-18 1984-06-12 Eberhard Huwald Process for recovering lead and lead-compounds from scrap lead-acid accumulators
CN105789616A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 深圳市格林美高新技术股份有限公司 修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法
CN105244561A (zh) * 2015-08-28 2016-01-13 郭建 以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法
US20190386354A1 (en) * 2017-01-24 2019-12-19 Mitsubishi Materials Corporation Method for recovering valuable material from used lithium-ion battery
CN112054168A (zh) * 2019-06-06 2020-12-08 惠州比亚迪实业有限公司 再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法
CN112054265A (zh) * 2020-09-30 2020-12-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 废旧三元锂离子电池正极材料回收再利用方法
CN112531158A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN112811475A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 蜂巢能源科技有限公司 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113265704A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 合肥工业大学 一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477307A (zh) * 2021-12-28 2022-05-13 苏州拉瓦锂能源科技有限公司 新型单晶型镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用
CN116588995A (zh) * 2023-07-17 2023-08-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种废旧三元正极材料梯次利用方法
CN116588995B (zh) * 2023-07-17 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种废旧三元正极材料梯次利用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612356B2 (ja) リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN106602060A (zh) 一种低成本磷酸铁锂材料、其制备方法及用途
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN110904495A (zh) 一种单晶多面体形貌锰酸锂正极材料的制备方法
CN113735196A (zh) 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料
CN111224089A (zh) 一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料ncm811及其制备方法
WO2024055519A1 (zh) 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用
CN112174106A (zh) 一种电池级磷酸铁及其制备方法
WO2023155544A1 (zh) 一种聚阴离子型正极材料的制备方法
CN113571679A (zh) 一种尖晶石氧化物包覆富锂锰基正极材料
CN115347265A (zh) 一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法
CN115498171A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN116404140A (zh) 多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法与应用
CN114094089B (zh) 一种正极补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用
CN107919473B (zh) 锂离子电池电极活性材料的制备方法
CN114804235A (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
JP4274630B2 (ja) スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
CN107978744B (zh) 一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法
CN116706050B (zh) 中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池
CN114105117A (zh) 一种前驱体及磷酸镍铁锂正极材料的制备方法
WO2024087474A1 (zh) 共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用
CN110176595B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
WO2024021233A1 (zh) 一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法及应用
CN114645314B (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211203

RJ01 Rejection of invention patent application after publication