CN109399730A - 一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法 - Google Patents

一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于镍钴锰三元前驱体制备工艺技术领域，具体涉及一种使用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，在镍钴锰三元前驱体合成过程中加入有机膦酸盐作为络合剂，这种络合剂具有大的稳定常数，金属离子被络合后不容易解离，能有效络合镍、钴、锰和掺杂的金属离子，同时也具有良好的分散作用，使掺杂金属离子的前驱体实现了原子水平上的均匀络合，采用本发明方法合成的镍钴锰三元前驱体振实密度高、稳定性好，在废水处理上，易生物降解，本身基本无毒，无公害无污染。

Description

一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法
技术领域
本发明属于镍钴锰三元前驱体制备工艺技术领域，具体涉及一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法。
背景技术
三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。单纯的镍钴锰前驱体由于结构稳定性欠佳，在充放电过程中很容易由于Ni4+释放O2造成热稳定性不好，以及Co、Mn离子价态的变化造成材料结构的塌陷，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害，一般采用渗入适量Mg、Al等离子的方式，可以提高电子电导率、离子电导率、电池的输出功率密度、三元材料结构的稳定性(尤其是热稳定性)。在镍钴锰离子的基础上掺杂了其他金属离子，势必要求在反应过程中要求避免细小颗粒从表面脱落、各金属离子需充分均匀络合、颗粒组成振实密度高等性能要求。现有技术中一般在反应中加入一定量的氨水作为络合剂，但是这种络合剂用量难以控制，当氨水用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰三元素的比例偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续的废水处理工作量也会加大，氨水浓度过低或者过高，产品的振实密度都比较低，并且氨水浓度越高，材料的镍含量越低，材料的比例偏离设定值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种使用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，利用本发明合成的镍钴锰三元前驱体制备成的正极材料振实密度高、稳定性好。
一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子的混合盐溶液；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制备的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和有机膦酸盐络合剂同时加入反应容器中，在50～80℃、搅拌下进行反应6-10h，反应过程中维持反应液的pH为10-12；
(3)反应完成后，继续搅拌1-3h，然后陈化，然后固液分离、洗涤，干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
配制所述含有镍离子、钴离子和锰离子的混合盐溶液的原料为常见的无机水溶性镍盐、钴盐和锰盐：
镍离子的原料选自硫酸镍或氯化镍。
钴离子的原料选自硫酸钴或氯化钴。
锰离子的原料选自硫酸锰或氯化锰。
所述步骤(2)中混合盐溶液中的镍离子、钴离子和锰离子三种离子(分别以Ni、Co和Mn元素计)总量、氢氧化钠与有机膦酸盐络合剂的摩尔比为1:1:(0.5-1.5)，优选为1:1:(0.9-1.25)。
进一步的，所述步骤(1)的混合盐溶液中还含有掺杂金属离子，所述掺杂金属离子的摩尔量占镍离子、钴离子和锰离子三种离子(分别以Ni、Co和Mn元素计)总摩尔量的0.1％-5％，优选为0.3-0.5％。
所述掺杂金属为Mg、Ti、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr和Re中的一种或多种，优选为Mg或Al。
进一步，所述步骤(1)混合盐溶液中的镍离子、钴离子和锰离子总摩尔浓度为1.5-2.5mol/L。
进一步，所述氢氧化钠溶液浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L。
进一步，所述有机膦酸盐络合剂的浓度为1-6mol/L，最优为5-6mol/L。
进一步的，所述有机膦酸盐络合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐和氨基三甲叉膦酸盐中的一种或两种以上，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐为二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠或二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，步骤(3)所述陈化的条件为：在60-70℃、pH＝10-12下陈化8～10小时。
进一步的，所述步骤(3)中干燥的条件是在100-180℃下干燥2-5h，优选为在130-160℃下干燥3h。
进一步的，所述步骤(2)中搅拌的转速为600～1000r/min，优选为700r/min。
进一步的，所述镍钴锰三元前驱体的通式为NixCoyMnzMn(OH)2，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，镍、钴、锰三种金属离子的价态均为+2价，M表示掺杂元素，当不掺杂时，n＝0时，x+y+z＝1。
与现有的制备方法相比，本发明主要有以下技术优势：
本发明通过加入新型有机络合剂有机膦酸盐制备镍钴锰三元前驱体，这种络合剂具有稳定常数大，金属离子被络合后不容易解离的优点，其能有效络合镍、钴、锰金属离子和掺杂的离子，同时也具有良好的分散作用，使掺杂后的前驱体实现原子水平上的均匀络合，可以更有效稳定镍钴锰金属离子及掺杂元素，并缩小各金属离子在反应体系中的沉淀速度差异，实现均匀共沉淀，克服了混锂后的正极材料振实密度低的问题，从而充分发挥掺杂元素稳定结构的作用，实现放电比容量与结构稳定性的平衡，所合成的前驱体是球形或类球形，为合成球形或类球形的正极材料奠定了坚实的基础。在这种镍钴锰三元前驱体生产过程中的废水处理上，其废水中的污染物易生物降解，本身基本无毒，无公害污染。
附图说明
图1为实施例1所制得镍钴锰三元前驱体的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所制得镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例2所制得镍钴锰三元前驱体的X射线衍射图谱。
图4为实施例2所制得的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。
图5为实施例3所制得镍钴锰三元前驱体的X射线衍射图谱。
图6为实施例3所制得的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐明，但本发明的保护范围并不局限于以下的实施例中的技术内容。
实施例1一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)用水将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按镍、钴、锰摩尔比为8:1:1配制成混合盐溶液，然后向混合盐溶液中加入硫酸镁形成多元盐溶液，多元盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子总浓度为2mol/L，多元盐溶液中镁离子浓度为0.02mol/L，另外再配制2.0mol/L的NaOH溶液和6.0mol/L的有机络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠溶液备用。
(2)分别用计量泵将上述制备好的多元盐溶液、NaOH溶液和有机络合剂溶液同时加入到反应釜中进行反应，三者的流量比1:1:0.3，反应条件为：在氮气的保护下，控制反应釜温度为60℃，控制NaOH溶液的流量使反应液的pH值为11-12，反应釜的搅拌转速为700r/min，进料8h后，停止进料，继续搅拌1.5小时，将反应釜中物料转至陈化釜陈化8小时，陈化的温度保持70℃左右，陈化pH控制在11-12，陈化结束后过滤进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤液的pH为中性，然后在160℃条件下对固体产物进行干燥3h，得到镍钴锰三元前驱体，经检测前驱体中Ni的质量百分含量为49.5％、Co的质量百分含量为5.6％、锰的质量百分含量为4.8％，其XRD图谱和SEM图谱如图1和图2所示。从图1的X射线衍射图特征峰可以看出制备的三元前驱体具有良好的层状结构，从图2的扫描电子显微镜图片可以看出三元前驱体是高密实的球形，粒径约为10um，颗粒表面光滑。
(3)将上述得到的镍钴锰三元前驱体和氢氧化锂粉末按照氢氧化锂摩尔量与镍、钴、锰三元素的摩尔量之和比例为1:0.98混合均匀后，在1200℃下焙烧6h，得到镍钴锰酸锂正极材料。本实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料的粒径振实密度为2.86g/cm3，接近单晶三元材料的振实密度，在0.1C倍率下首次放电比容量达到206mAh/g，100次循环充放电后容量保持率95.6％。
实施例2一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)用水将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按镍、钴、锰摩尔比为6:2:2配制成混合盐溶液，然后向混合盐溶液中加入硫酸铝形成多元盐溶液，多元盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子总浓度为2mol/L，多元盐溶液中铝离子浓度为0.02mol/L，另外再配制2.0mol/L的NaOH溶液和5.0mol/L的有机络合剂二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠溶液备用。
(2)分别用计量泵将上述制备好的混合多元盐溶液、NaOH溶液、有机络合剂溶液输入到反应容器中进行反应，三者的流量比1:1:0.5，反应条件为：在氮气的保护下，控制反应釜温度为70℃，NaOH溶液的流量使反应液的pH值为10-11，搅拌转速为700r/min，进料8h后，停止进料，接着继续搅拌2小时后，将反应釜中物料转至陈化釜陈化9小时，陈化温度保持75℃左右，陈化pH控制在10-11，陈化结束后过滤进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤液的pH为中性，然后在130℃条件下对固体产物进行干燥3h，得到镍钴锰三元前驱体，经检测前驱体中Ni的质量百分含量为37.8％、Co的质量百分含量为12.5％、锰的质量百分含量为11.6％，其XRD图谱和SEM图谱如图3和图4所示。从图3的X射线衍射图特征峰可以看出镍钴锰三元前驱体具有良好的层状结构，从图4的扫描电子显微镜图片可以看出镍钴锰三元前驱体是高密实球形，粒径约为11um，颗粒表面光滑。
(3)将上述得到的镍钴锰三元前驱体和氢氧化锂粉末按照氢氧化锂与镍、钴和、锰三元素的摩尔量之和的比例为1:0.98混合均匀后混合均匀，在1200℃下焙烧6h，得到镍钴锰正极材料。本实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料的粒径振实密度为2.78g/cm3，在0.1C倍率下首次放电比容量达到161mAh/g，100次循环充放电后容量保持率仍大于95％。
实施例3一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)用水将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按镍、钴、锰摩尔比为6:2:2配制成混合盐溶液，镍离子、钴离子和锰离子总浓度为2mol/L，另外再配制2.0mol/L的NaOH溶液和6.0mol/L的有机络合剂氨基三甲叉膦酸盐溶液备用。
其他步骤同实施例1的步骤(2)和步骤(3)。
制备得到镍钴锰前驱体，经检测前驱体中Ni的质量百分含量为37.7％、Co的质量百分含量为12.3％、锰的质量百分含量为11.5％，其XRD图谱和SEM图谱如图5和图6所示。本实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料的粒径振实密度为2.63g/cm3，在0.1C倍率下首次放电比容量达到151mAh/g，100次循环充放电后容量保持率仍大于94％。

Claims (10)

1.一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）配制含有镍离子、钴离子和锰离子的混合盐溶液；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）制备的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和有机膦酸盐络合剂同时加入反应容器中，在50～80℃、搅拌下进行反应6-10h，反应过程中保持反应液的pH为10-12；
（3）反应完成后，继续搅拌1-3h，然后陈化，然后固液分离、洗涤，干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）混合盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量、氢氧化钠与有机膦酸盐络合剂的摩尔量比为1:1:0.5-1.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机膦酸盐络合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐和氨基三甲叉膦酸盐中的一种或两种以上，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐为二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠或二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）的混合盐溶液中还含有掺杂金属离子，所述掺杂金属离子的摩尔量占镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.1%-5%，所述掺杂金属为Mg、Ti、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr 和Re中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体的通式为NixCoyMnzMn(OH)2，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，M为掺杂元素。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为1.5-2.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液浓度为1-3mol/L，所述有机膦酸盐络合剂的浓度为1-6mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）陈化的条件为：在60-70℃、pH=10-12下陈化8～10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥的条件是在100-180℃下干燥2-5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌的转速为600～1000r/min。
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