CN115215390B - 一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体地说，涉及一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法。其包括以下步骤：称取原料和络合剂；提纯得到硫酸镍材料，还原得到二氧化锰材料，并混合形成镍锰混合液；将电解质锂盐添加入镍锰混合液中，并加入络合剂；对溶胶进行网格固定后进行分解煅烧后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料；将镍锰酸锂材料放入模具内进行熔融，对镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。本发明中通过将原料进行络合成乳胶体后再凝胶化，使得原料中镍、锰能够均匀的分散渗入胶体体系中，提高生成的镍锰酸锂的纯度，其具备良好的高温稳定性，确保锂电池的使用寿命，同时具有较大的充放电容量。

Description

一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极技术领域，具体地说，涉及一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池，相较于其他类型电池如镍铬电池等，锂电池具有寿命长，其循环充电次数在2000次以上，并且锂电池充电速度快，使用安全，其电池容量大，无记忆效应，上述优点使得锂电池被广泛运用并成为市面上电池的主流。
现有锂电池一般是采用二氧化锰为正极材料，并以硅基材料或合金金属为负极材料，然而以二氧化锰所制备的正极，由于自身的电子电导较低导致在大电流密度下的充放电容量降低，并且在高温环境下容易溶解，从而影响锂电池的使用寿命，因此提出一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明目的在于，提供了一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取15-28重量份的废硫酸镍溶液、40-65重量份的高锰酸钾溶液、12-26重量份的电解质锂盐、2-8重量份的络合剂；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂进行混合搅拌形成溶胶；
S4、对溶胶进行网格固定后在250-450℃的条件下进行分解煅烧后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内进行熔融，在1.2-4.2Mpa的条件下对镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
作为本技术方案的进一步改进，所述S1中，所述络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐。
作为本技术方案的进一步改进，所述S1中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
作为本技术方案的进一步改进，所述S2中，所述废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑。
作为本技术方案的进一步改进，所述S2中，碳酸镍溶于硫酸时，温度为35-50℃，并且以45-85rpm/min的速度对硫酸进行搅拌。
作为本技术方案的进一步改进，所述S3中，加入络合剂后搅拌机以18-35rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为65-85℃。
作为本技术方案的进一步改进，所述S4中，网格固定为通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态。
作为本技术方案的进一步改进，所述S4中，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分 ，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解，从而生成粉末状镍锰酸锂材料。
作为本技术方案的进一步改进，所述S5中，镍锰酸锂熔融时采用自蔓延燃烧合成法，即利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在瞬间形成化合物的一种高温合成法。
作为本技术方案的进一步改进，所述S5中，镍锰酸锂自蔓延燃烧时的温度为500-600℃，并且燃烧产物在800-1000℃回火12-18h。
本发明中通过采用溶胶-凝胶法将所需的元素如镍、锰和锂原料被分散到溶剂中，形成低粘度的混合液，经过络合剂的作用，使得原料中镍、锰和锂团聚成乳胶体，并在很短的时间内达到分子水平的均匀混合，经过凝胶化后，不溶性组分能够均匀分散固定于凝胶体系中，从而便于镍、锰元素的均匀定量的掺入，实现分子水平上的均匀渗杂，并且通过自蔓延燃烧合成法即利用物质反应热的自传导作用，使得镍锰酸锂材料中游离的部分反应从而提高镍锰酸锂的纯度。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
该多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法中，通过添加二乙烯三胺五甲叉膦酸盐作为络合剂，将原料进行络合成乳胶体后再凝胶化，使得原料中镍、锰能够均匀的分散渗入胶体体系中，另外通过利用物质反应热的自传导作用，使得镍锰酸锂内游离材料化合，能够提高生成的镍锰酸锂的纯度，并且以镍锰酸锂作电池正极材料，具有良好的高温稳定性，确保锂电池的使用寿命，同时具有较大的充放电容量。
附图说明
图1为本发明的整体流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本实施例目的在于，提供了一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取15-28重量份的废硫酸镍溶液、40-65重量份的高锰酸钾溶液、12-26重量份的电解质锂盐、2-8重量份的络合剂，其中络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为35-50℃，并且以45-85rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂后搅拌机以18-35rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为65-85℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在250-450℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在500-600℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在800-1000℃回火12-18h，在1.2-4.2Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
本发明中通过采用溶胶-凝胶法将所需的元素如镍、锰和锂原料被分散到溶剂中，形成低粘度的混合液，经过络合剂的作用，使得原料中镍、锰和锂团聚成乳胶体，并在很短的时间内达到分子水平的均匀混合，经过凝胶化后，不溶性组分能够均匀分散固定于凝胶体系中，从而便于镍、锰元素的均匀定量的掺入，实现分子水平上的均匀渗杂，并且通过自蔓延燃烧合成法即利用物质反应热的自传导作用，使得镍锰酸锂材料中游离的部分反应从而提高镍锰酸锂的纯度。
本发明中一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法中，通过对废硫酸镍溶液提纯得到较高纯度的硫酸镍，另外通过还原高锰酸钾溶液得到二氧化锰，并将硫酸镍、二氧化锰溶于去离子水进行混合，再将电解质锂盐溶于去离子水后加入镍锰混合液中，通过添加二乙烯三胺五甲叉膦酸盐作为络合剂，将原料进行络合成乳胶体后再凝胶化，使得原料中镍、锰能够均匀的分散渗入胶体体系中，高温煅烧后分解生成粉末状镍锰酸锂材料，在将镍锰酸锂材料熔融塑形，塑形时通过利用物质反应热的自传导作用，能够提高生成的镍锰酸锂的纯度，再对镍锰酸锂进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片，并且以镍锰酸锂作电池正极材料，具有良好的高温稳定性，确保锂电池的使用寿命，同时具有较大的充放电容量。
另外根据不同的工艺条件，通过以下具体的实施例来对本发明进一步说明。
实施例1
一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取15重量份的废硫酸镍溶液、40重量份的高锰酸钾溶液、12重量份的电解质锂盐、2重量份的络合剂，其中络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为35℃，并且以45rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂后搅拌机以18rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为65℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在250℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在500℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在800℃回火12h，在1.2Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
实施例2
一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取18重量份的废硫酸镍溶液、44重量份的高锰酸钾溶液、16重量份的电解质锂盐、4重量份的络合剂，其中络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为40℃，并且以50rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂后搅拌机以20rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为70℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在300℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在520℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在850℃回火13h，在2.1Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
实施例3
一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取22重量份的废硫酸镍溶液、49重量份的高锰酸钾溶液、19重量份的电解质锂盐、5重量份的络合剂，其中络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为45℃，并且以55rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂后搅拌机以24rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为75℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在350℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在540℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在900℃回火14h，在2.6Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
实施例4
一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取24重量份的废硫酸镍溶液、55重量份的高锰酸钾溶液、22重量份的电解质锂盐、6重量份的络合剂，其中络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为50℃，并且以75rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂后搅拌机以30rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为80℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在400℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在580℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在950℃回火16h，在3.8Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
实施例5
一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取28重量份的废硫酸镍溶液、65重量份的高锰酸钾溶液、26重量份的电解质锂盐、8重量份的络合剂，其中络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为50℃，并且以85rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂后搅拌机以35rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为85℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在450℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在600℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在1000℃回火18h，在4.2Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
表1 上述实施例1-5中各原料配比
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
废硫酸镍溶液/份 15 18 22 24 28
高锰酸钾溶液/份 40 44 49 55 65
电解质锂盐/份 12 16 19 22 26
络合剂/份 2 4 5 6 8
表2 上述实施例1-5中工艺参数对比
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
碳酸镍溶解温度/℃ 35 40 45 50 50
硫酸搅拌速度/（rpm/min） 45 50 55 75 85
络合搅拌速度/（rpm/min） 18 20 24 30 35
络合搅拌温度/℃ 65 70 75 80 85
凝胶加热温度/℃ 250 300 350 400 450
熔融温度/℃ 500 520 540 580 600
回火温度/℃ 800 850 900 950 1000
回火时间/h 12 13 14 16 18
气压/Mpa 1.2 2.1 2.6 3.8 4.2
对比例1
本对比例采用实施例1的制备方法，只去除络合剂，其余原料和制备方法不变，具体步骤如下：
S1、称取15重量份的废硫酸镍溶液、40重量份的高锰酸钾溶液、12重量份的电解质锂盐，电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性，并且六氟磷酸锂电解质能够与集流体形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体的腐蚀性，从而确保锂电池的使用寿命；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液，其中，废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑，通过提纯废硫酸镍溶液以制备硫酸镍的方式，制备的硫酸镍晶体品质等级高，生产过程清洁，对环境污染较小，并且碳酸镍溶于硫酸时，温度为35℃，并且以45rpm/min的速度对硫酸进行搅拌；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，搅拌机以18rpm/min的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为65℃进行混合搅拌形成溶胶，搅拌速度太小，团聚的颗粒会大一些，颗粒会凝集附着在搅拌机内壁或搅拌棒上；如果搅拌太快，团聚的颗粒会小一些，容易生成沙砾状聚合物，较高的温度以便于分子的移动，从而确保形成的溶胶中粒度分布均匀；
S4、对溶胶通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态后，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后在250℃的条件下对凝胶进行加热，使得凝胶受热干化裂解后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料，通过对溶胶进行固定，从而便于对溶胶的高温煅烧；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内并在500℃的条件下采用自蔓延燃烧合成法进行熔融，燃烧产物在800℃回火12h，在1.2Mpa的条件下对回火后的镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片。
对比例2
本对比例采用实施例2的制备方法，只去除络合剂，其余原料和制备方法不变，具体步骤与对比例1相识，本对比例不在赘述。
对比例3
本对比例采用实施例3的制备方法，只去除络合剂，其余原料和制备方法不变，具体步骤与对比例1相识，本对比例不在赘述。
对比例4
本对比例采用实施例4的制备方法，只去除络合剂，其余原料和制备方法不变，具体步骤与对比例1相识，本对比例不在赘述。
对比例5
本对比例采用实施例5的制备方法，只去除络合剂，其余原料和制备方法不变，具体步骤与对比例1相识，本对比例不在赘述。
表3 上述对比例1-5中各原料配比
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
废硫酸镍溶液/份 15 18 22 24 28
高锰酸钾溶液/份 40 44 49 55 65
电解质锂盐/份 12 16 19 22 26
络合剂/份 / / / / /
表4 上述对比例1-5中工艺参数对比
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
碳酸镍溶解温度/℃ 35 40 45 50 50
硫酸搅拌速度/（rpm/min） 45 50 55 75 85
络合搅拌速度/（rpm/min） 18 20 24 30 35
络合搅拌温度/℃ 65 70 75 80 85
凝胶加热温度/℃ 250 300 350 400 450
熔融温度/℃ 500 520 540 580 600
回火温度/℃ 800 850 900 950 1000
回火时间/h 12 13 14 16 18
气压/Mpa 1.2 2.1 2.6 3.8 4.2
对比例6
本对比例相较于对比例1，碳酸镍溶解温度为,30℃，其余类似实施例1。
对比例7
本对比例相较于对比例3，碳酸镍溶解温度为60℃，其余类似实施例3。
对比例8
本对比例相较于对比例1，硫酸搅拌速度为95rpm/min，其余类似实施例1。
对比例9
本对比例相较于对比例2，硫酸搅拌速度为30rpm/min，其余类似实施例2。
对比例10
本对比例相较于对比例1，络合搅拌速度为15rpm/min，其余类似实施例1。
对比例11
本对比例相较于对比例4，络合搅拌温度为100℃，其余类似实施例4。
对比例12
本对比例相较于对比例5，凝胶加热温度为500℃，其余类似实施例5。
对比例13
本对比例相较于对比例2，熔融温度为400℃，其余类似实施例2。
对比例14
本对比例相较于对比例1，回火温度为1200℃，其余类似实施例1。
对比例15
本对比例相较于对比例3，回火时间为10h，其余类似实施例3。
对比例16
本对比例相较于对比例1，气压值为0.8Mpa。其余类似实施例1。
表5 上述对比例6-16中各原料配比
废硫酸镍溶液/份 高锰酸钾溶液/份 电解质锂盐/份 络合剂/份
对比例6 15 40 12 2
对比例7 22 49 19 5
对比例8 15 40 12 2
对比例9 18 44 16 4
对比例10 15 40 12 2
对比例11 24 55 22 6
对比例12 28 65 26 8
对比例13 18 44 16 4
对比例14 15 40 12 2
对比例15 22 49 19 5
对比例16 15 40 12 2
表6 上述对比例6-16中工艺参数对比
对比例6 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10 对比例11 对比例12 对比例13 对比例14 对比例15 对比例16
碳酸镍溶解温度/℃ 35 45 35 40 35 50 50 40 35 45 35
硫酸搅拌速度/（rpm/min） 45 55 45 50 45 75 85 50 45 55 45
络合搅拌速度/（rpm/min） 18 24 18 20 18 30 35 20 18 24 18
络合搅拌温度/℃ 65 75 65 70 65 80 85 70 65 75 65
凝胶加热温度/℃ 250 350 250 300 250 400 450 300 250 350 250
熔融温度/℃ 500 540 500 520 500 580 600 520 500 540 500
回火温度/℃ 800 900 800 850 800 950 1000 850 800 900 800
回火时间/h 12 14 12 13 12 16 18 13 12 14 12
气压/Mpa 1.2 2.6 1.2 2.1 1.2 3.8 4.2 2.1 1.2 2.6 1.2
实验例1
对上述实施例1-5制备的一种多相镍锰二元锂电池正极材料和对比例1-16制备的一种多相镍锰二元锂电池正极材料进行电池充放电测试，采用统一的锂电池分别安装实施例、对比例所制备的一种多相镍锰二元锂电池正极材料，分别记录安装有实施例1-5和对比例1-16所制备的一种多相镍锰二元锂电池正极材料的电池在50摄氏度条件下的电池最大容量（电池容量=充放电电流×充放电时间）和电池最大充放电次数，计算电池最大容量的平均值和电池电池最大充放电次数的平均值，并将数据填表，具体见表7所示：
表7 实施例与对比例电池容量以及充放电次数对比
电池容量/Ah 充放电次数/次
实施例1 3489 2512
实施例2 3511 2623
实施例3 3598 2655
实施例4 3309 2551
实施例5 3311 2546
对比例1 3100 2310
对比例2 3080 2368
对比例3 3011 2422
对比例4 3124 2401
对比例5 3111 2389
对比例6 3087 2020
对比例7 2989 2023
对比例8 3013 2109
对比例9 2876 2003
对比例10 2783 2112
对比例11 2881 2211
对比例12 3066 2278
对比例13 2963 2284
对比例14 2981 2209
对比例15 2876 2182
对比例16 2884 2013
根据表7所示，实施例1-5中所制备一种多相镍锰二元锂电池正极材料相较于对比例1-16中制备的一种多相镍锰二元锂电池正极材料，安装有实施例多相镍锰二元锂电池正极材料的电池的电池容量，均大于安装有对比例1-16中多相镍锰二元锂电池正极材料的电池的电池容量，并且安装有实施例多相镍锰二元锂电池正极材料的电池的最大充放电次数均大于安装有对比例1-16中多相镍锰二元锂电池正极材料的电池的最大充放电次数，安装有实施例1-5中多相镍锰二元锂电池正极材料的电池的电池容量不低于3309Ah，并且平均充放电次数均不低于2546次，当对比例1-16中成分有不同减少、工艺条件有所改变时，电池的电池容量均有不同程度的减少，并且电池的最大充放电次数均有不同程度的减少，因此可以说明，本发明制备的多相镍锰二元锂电池正极材料能够确保较大的电池容量，并有着较大的电池充放电次数。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取15-28重量份的废硫酸镍溶液、40-65重量份的高锰酸钾溶液、12-26重量份的电解质锂盐、2-8重量份的络合剂；
S2、提纯废硫酸镍溶液得到硫酸镍材料，向高锰酸钾溶液中投入双氧水进行还原并产生二氧化锰材料，将硫酸镍材料、二氧化锰材料溶于去离子水中并混合形成镍锰混合液；
S3、将电解质锂盐溶入去离子水后添加入镍锰混合液中，并加入络合剂进行混合搅拌形成溶胶；
S4、对溶胶进行网格固定后在250-450℃的条件下进行分解煅烧后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料；
S5、将镍锰酸锂材料放入模具内进行熔融，在1.2-4.2Mpa的条件下对镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片；
所述S1中，所述络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐；
所述S2中，所述废硫酸镍溶液为生产钴的含镍废液，并且硫酸镍材料的提纯具体步骤为用纯碱溶液从废硫酸镍溶液中沉淀出碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸中，并提纯硫酸镍，即NiSO4+Na2CO3→NiCO3+Na2SO4 NiCO3+H2SO4→NiSO4+H2O+CO2↑；
所述S2中，碳酸镍溶于硫酸时，温度为35-50℃，并且以45-85rpm的速度对硫酸进行搅拌；
所述S3中，加入络合剂后搅拌机以18-35rpm的速率进行搅拌，并且搅拌时的温度为65-85℃；
所述S5中，镍锰酸锂熔融时采用自蔓延燃烧合成法；
所述S5中，镍锰酸锂自蔓延燃烧时的温度为500-600℃，并且燃烧产物在800-1000℃回火12-18h。
2.根据权利要求1所述的多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述S4中，网格固定为通过网状结构将溶胶包围在网眼中间，溶胶不能自由流动，从而形成半固体状态。
4.根据权利要求1所述的多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述S4中，通过热气流吹过溶胶进行缓慢升温，对溶胶进行预热，逐步去除溶胶中的水分 ，使得溶胶脱水成球，形成凝胶，然后对凝胶进行分解煅烧，使得凝胶受热干化裂解，从而生成粉末状镍锰酸锂材料。
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