CN117038940B - 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117038940B CN117038940B CN202311294769.4A CN202311294769A CN117038940B CN 117038940 B CN117038940 B CN 117038940B CN 202311294769 A CN202311294769 A CN 202311294769A CN 117038940 B CN117038940 B CN 117038940B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- sodium ion
- perylene diimide
- positive electrode
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical class C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- DYSPMDMFGBELED-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane;sodium Chemical compound [Na].CCCBr DYSPMDMFGBELED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940057499 anhydrous zinc acetate Drugs 0.000 claims description 7
- 229940000635 beta-alanine Drugs 0.000 claims description 7
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- -1 free radical compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218211 Maclura Species 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料前驱体，包括以下原料：苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯；所述苝二酰亚胺衍生物具有良好的分散性、导电性，经水解处理还可赋予其优异的粘结力，增强了与其他原料组分的结合力；苝二酰亚胺衍生物与氧化石墨烯协同使用，提高了苝二酰亚胺活性物质在钠离子电池中的比容量和循环稳定性；以苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯为电极活性材料制备的钠离子电池正极材料前驱体与导电炭黑、聚丙烯酸钠混合，经研磨、水解缩合处理后协同增效，显著提高了钠离子电池的充放电比容量、倍率性能和循环性能。本发明还公开了该钠离子电池正极材料前驱体的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
在能源存储领域，锂离子电池凭借其高能量密度、高功率密度、无记忆效应、长循环寿命等优点成为极具潜力的储能系统。但随着便携与可穿戴电子设备的迅速发展，人们对高性能的能源储存器件的需求日益增加，市场对于锂离子电池的产量和能量密度需求直线上升。然而，锂离子的进一步应用面临着巨大的挑战，即成本问题，无论是锂资源的匮乏，还是加工制造方面，不断攀升的成本限制了其应用。钠离子电池作为其潜在替代者，不但具有锂离子电池的优点，还有着低成本等优势。钠离子电池中电极材料直接影响电池的能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等关键性能指标，对电池性能至关重要。相比较无机电极材料，有机电极材料，尤其是有机正极材料，如富羰基化合物、导电聚合物、含硫化合物、自由基化合物等，由于它们在自然界的储量丰富，结构可控及环境友好等因素，近年来受到越来越多的关注。有机活性分子主要由范德华力的作用产生堆叠/聚集，导致有机晶体的晶面间距较大，非常有利于半径大的金属阳离子嵌入与脱出。
申请号为CN201710158944.5的专利提供了一种苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用，该发明将苝四甲酸二酐与N,N-二甲基-1,2-乙二胺合成制备苝二酰亚胺，然后在苝二酰亚胺与氧化石墨烯复合的基础上，进一步热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料，该苝二酰亚胺与石墨烯复合材料作为可充电电池的正极材料不仅可应用于锂离子电池，还可应用到新型钠离子电池，能够获得更高的比容量和优异的循环稳定性。然而，在有机电极材料中，有机小分子的分散性、导电性较差，与无机材料的相容性和结合力也较差，且有机小分子在充放电过程中易溶于电解液，使得其在充放电过程中损失，上述问题均会对电池的循环性能和倍率性能产生较大影响。因此，迫切需要开发一种钠离子电池正极材料，能够使有机分子与无机材料充分接触，提高与其的结合力，避免有机分子在充放电过程中的溶解，进而提升钠离子电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料前驱体，该正极材料前驱体具有良好的分散性、导电性，经水解处理可赋予其优异的粘结力；本发明还提供了该钠离子电池正极材料前驱体的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种钠离子电池正极材料前驱体，包括以下原料：苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯；所述苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯的质量比为5-10:0.2-1.0；所述苝二酰亚胺衍生物的制备方法为：
S1、在氮气气氛下，将3,4,9,10-苝四羧酸二酐分散于喹啉中，依次加入β-丙氨酸、无水醋酸锌，搅拌混合均匀后放入微波装置中，于温度120-150℃下辐射40-60min，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到中间体1；
S2、将步骤S1所得中间体1分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酸铬，升温至70-85℃，搅拌反应7-11h，冷却至室温，加入四氢呋喃，继续搅拌30-60min，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到中间体2；
S3、将步骤S2所得中间体2分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵、3-溴丙烷基磺酸钠，升温至65-75℃，搅拌反应6-10h，冷却至室温，加入四氢呋喃，继续搅拌30-60min，固液分离，取固体洗涤、干燥，即得苝二酰亚胺衍生物；
苝二酰亚胺衍生物的合成路线如下：
；
；
。
苝二酰亚胺是一个典型的共轭富羰基化合物，富羰基化合物是无选择性的，在充放电过程中可以可逆的结合钠离子，但其不溶于常规溶剂以及导电性较差，在制备电极材料时，苝二酰亚胺需要与导电剂协同使用，在此情况下，如何提高苝二酰亚胺的分散性以及其与导电剂的相容性、结合力成为苝二酰亚胺应用于钠离子电池正极材料的主要挑战。为提高苝二酰亚胺的使用价值，拓展其适用范围，本发明以3,4,9,10-苝四羧酸二酐和β-丙氨酸为原料，以无水醋酸锌为催化剂，在微波辐射作用下，得到中间体1；中间体1中含有羧基，在乙酸铬作用下与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷发生开环反应，得到中间体2；中间体2在氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵作用下，进一步与3-溴丙烷基磺酸钠发生O-烷基化反应，即得苝二酰亚胺衍生物。
为了得到苝二酰亚胺衍生物，并保证产物一致性，步骤S1中所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐、β-丙氨酸、无水醋酸锌的摩尔比为1.8-2.7:8.0-9.4:1.3，喹啉中3,4,9,10-苝四羧酸二酐的加入量为0.05-0.15g/mL，微波装置的功率为800-1000W；步骤S2中所述中间体1、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酸铬的摩尔比为1:1.8-2.3:0.015-0.022，N,N-二甲基甲酰胺中中间体1的加入量为0.18-0.26g/mL；步骤S3中所述中间体2、氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵、3-溴丙烷基磺酸钠的摩尔比为1.0-1.1:0.9-1.8:0.07-0.13:2.2，N,N-二甲基甲酰胺中中间体2的加入量为0.2-0.3g/mL；步骤S2与S3中所述N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:2.0-2.5。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：按质量配比称取苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯，混合均匀，即得。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过三步法合成苝二酰亚胺衍生物，在苝二酰亚胺结构中引入磺酸钠和硅氧烷结构，提高了苝二酰亚胺的分散性、导电性，经水解处理还可赋予其优异的粘结力，增强了与其他原料组分的结合力。
（2）氧化石墨烯具有高比表面积、高导电性、丰富的活性位点、高稳定性，与苝二酰亚胺衍生物协同使用，提高了苝二酰亚胺活性物质在钠离子电池中的比容量和循环稳定性。
（3）本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体与导电炭黑、聚丙烯酸钠混合，经研磨、水解缩合处理后协同增效，显著提高了钠离子电池的充放电比容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是钠离子电池循环性能(200mA/g)数据图；
图2是钠离子电池倍率性能数据图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。下述实施例中所用原料均为普通市售产品。
实施例1
一种苝二酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下，将3,4,9,10-苝四羧酸二酐分散于喹啉中，依次加入β-丙氨酸、无水醋酸锌，搅拌混合均匀后放入微波装置中，于温度140℃下辐射55min，固液分离，取固体，用质量分数为２％的Na2CO3水溶液洗至溶液无色，再依次用丙酮和水洗涤，于80℃真空干燥24h，得到中间体1，其中3,4,9,10-苝四羧酸二酐、β-丙氨酸、无水醋酸锌的摩尔比为2.2:9.3:1.3，喹啉中3,4,9,10-苝四羧酸二酐的加入量为0.09g/mL，微波装置的功率为900W；
S2、将步骤S1所得中间体1分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酸铬，升温至85℃，搅拌反应10h，冷却至室温，加入四氢呋喃（四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2.3:1），继续搅拌50min，固液分离，取固体，用四氢呋喃洗涤，于60℃真空干燥24h，得到中间体2，其中中间体1、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酸铬的摩尔比为1:2.1:0.019，N,N-二甲基甲酰胺中中间体1的加入量为0.22g/mL；
S3、将步骤S2所得中间体2分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵、3-溴丙烷基磺酸钠，升温至75℃，搅拌反应7h，冷却至室温，加入四氢呋喃（四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2.3:1），继续搅拌50min，固液分离，取固体，用四氢呋喃洗涤，于60℃真空干燥24h，即得苝二酰亚胺衍生物，中间体2、氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵、3-溴丙烷基磺酸钠的摩尔比为1.0:1.5:0.12:2.2，N,N-二甲基甲酰胺中中间体2的加入量为0.25g/mL；
苝二酰亚胺衍生物的合成路线如下：
；
；
；
苝二酰亚胺衍生物的核磁结果为：1H NMR(300MHz，CDC13) δ 8.21（d，4H），7.85（d，4H），4.30-4.35（m，2H），4.07-4.11（m，4H），3.83-3.87（m，16H），3.58-3.61（m，2H），3.34-3.37（m，10H），3.01（t，4H），2.74（t，4H），1.88-1.92（m，4H），1.40-1.43（m，4H），1.21（t，18H），0.56（t，4H）。
实施例2
一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：按质量配比称取实施例1所制备的苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯（平均厚度1-3nm，购自杭州柘铭新材料有限公司），混合均匀，即得，苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯的质量比为7:0.5。
实施例3
一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：按质量配比称取实施例1所制备的苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯，混合均匀，即得，苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯的质量比为5:0.8。
实施例4
一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：按质量配比称取实施例1所制备的苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯，混合均匀，即得，苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯的质量比为10:0.2。
对比例1
一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：按质量配比称取3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯，混合均匀，即得，3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯的质量比为7:1:0.5。
对比例2
一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：按质量配比称取3,4,9,10-苝四羧酸二酐、氧化石墨烯，混合均匀，即得，3,4,9,10-苝四羧酸二酐、氧化石墨烯的质量比为7:0.5。
聚丙烯酸钠的制备方法如下：将聚丙烯酸（平均分子量20万）溶于去离子水，配制成质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，加入氢氧化钠，超声，待氢氧化钠完全溶解，反应混合液的pH为6时，经减压蒸馏、干燥，即得。
将实施例2-4和对比例1-2所得钠离子电池正极材料前驱体、导电炭黑（特密高Super C65）、聚丙烯酸钠混合均匀后研磨20min，加入去离子水继续研磨2h，形成固含量为48%的正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上（涂布厚度为100μm），于120℃的真空干燥箱中干燥12h，裁成φ12 mm的圆形片，得到正极片，以金属钠片作为负极片，以1M NaClO4/(EC:DMC=1:1,v/v)为电解液，以玻璃纤维网为隔膜，在水氧浓度低于0.1、充满氩气的手套箱中装配成电池。将装配好的钠离子电池静置24h后进行电化学性能测试，测试结果如表1、图1、图2所示。可以看出，以实施例2-4所得钠离子电池正极材料前驱体为正极活性材料制备得到的钠离子电池的首圈充放电比容量、倍率性能和循环性能显著优于对比例1-2，其中以实施例2所得电池正极材料前驱体为正极活性材料制备的钠离子电池的电化学性能最优异；与对比例1（正极活性材料为3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯混合物）相比，实施例2-4中在正极活性材料中添加苝二酰亚胺衍生物，能够显著提高钠离子电池的电化学性能。上述结果表明，苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯与导电炭黑、聚丙烯酸钠经研磨、水解缩合处理后能够协同增效，以此为正极活性材料制备得到的正极片能够显著提高钠离子电池的充放电比容量、倍率性能和循环性能。
表1电化学性能测试结果：
；
苝二酰亚胺是一个典型的共轭富羰基化合物，富羰基化合物是无选择性的，在充放电过程中可以可逆的结合钠离子，但其不溶于常规溶剂以及导电性较差，在制备电极材料时，苝二酰亚胺需要与导电剂协同使用，在此情况下，如何提高苝二酰亚胺的分散性以及其与导电剂的相容性、结合力成为苝二酰亚胺应用于钠离子电池正极材料的主要挑战。本发明提供的苝二酰亚胺衍生物具有良好的分散性、导电性，经水解处理还可赋予其优异的粘结力，增强了与其他原料组分的结合力；苝二酰亚胺衍生物与氧化石墨烯协同使用，提高了苝二酰亚胺活性物质在钠离子电池中的比容量和循环稳定性；以苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯为电极活性材料制备的钠离子电池正极材料前驱体与导电炭黑、聚丙烯酸钠混合，经研磨、水解缩合处理后协同增效，显著提高了钠离子电池的充放电比容量、倍率性能和循环性能。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，包括以下原料：苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯；所述苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯的质量比为5-10:0.2-1.0；所述苝二酰亚胺衍生物的制备方法为：
S1、在氮气气氛下，将3,4,9,10-苝四羧酸二酐分散于喹啉中，依次加入β-丙氨酸、无水醋酸锌，搅拌混合均匀后放入微波装置中，于温度120-150℃下辐射40-60min，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到中间体1，中间体1的结构式为：
；
S2、将步骤S1所得中间体1分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酸铬，升温至70-85℃，搅拌反应7-11h，冷却至室温，加入四氢呋喃，继续搅拌30-60min，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到中间体2，中间体2的结构式为：
；
S3、将步骤S2所得中间体2分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵、3-溴丙烷基磺酸钠，升温至65-75℃，搅拌反应6-10h，冷却至室温，加入四氢呋喃，继续搅拌30-60min，固液分离，取固体洗涤、干燥，即得苝二酰亚胺衍生物，苝二酰亚胺衍生物的结构式为：
；
步骤S1中所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐、β-丙氨酸、无水醋酸锌的摩尔比为1.8-2.7:8.0-9.4:1.3；
步骤S2中所述中间体1、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酸铬的摩尔比为1:1.8-2.3:0.015-0.022；
步骤S3中所述中间体2、氢氧化钾、苄基三乙基氯化铵、3-溴丙烷基磺酸钠的摩尔比为1.0-1.1:0.9-1.8:0.07-0.13:2.2。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述喹啉中3,4,9,10-苝四羧酸二酐的加入量为0.05-0.15g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述微波装置的功率为800-1000W。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺中中间体1的加入量为0.18-0.26g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺中中间体2的加入量为0.2-0.3g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，步骤S2与S3中所述N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:2.0-2.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按质量配比称取苝二酰亚胺衍生物、氧化石墨烯，混合均匀，即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311294769.4A CN117038940B (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311294769.4A CN117038940B (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117038940A CN117038940A (zh) | 2023-11-10 |
| CN117038940B true CN117038940B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=88639885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311294769.4A Active CN117038940B (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117038940B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904317A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN106876674A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-20 | 上海交通大学 | 苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115215390A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-10-21 | 深圳中芯能科技有限公司 | 一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法 |
| CN115566184A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-03 | 深圳中芯能科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2023087485A1 (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 郑州大学 | 微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5464137B2 (ja) * | 2010-12-14 | 2014-04-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 正極活物質の分離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 |
-
2023
- 2023-10-09 CN CN202311294769.4A patent/CN117038940B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904317A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN106876674A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-20 | 上海交通大学 | 苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用 |
| WO2023087485A1 (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 郑州大学 | 微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池 |
| CN115215390A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-10-21 | 深圳中芯能科技有限公司 | 一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法 |
| CN115566184A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-03 | 深圳中芯能科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 二硫化钼/石墨烯复合电极的制备及其电化学储钠性能研究;王彩虹;张永锋;;现代化工(第04期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117038940A (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109524652B (zh) | 一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料及制备方法和在锂/钠离子电池负极材料中的应用 | |
| CN105206809B (zh) | 一种c3n4‑碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN100347081C (zh) | 一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN1785823A (zh) | 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN105845936A (zh) | 一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法 | |
| CN104934603A (zh) | 一种石墨烯掺杂与碳包覆改性石墨负极材料的制备方法 | |
| CN1635648A (zh) | 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN109817904B (zh) | 一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN1632969A (zh) | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN112652757B (zh) | 一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN102702243A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 | |
| CN101651200B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105161725A (zh) | 一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法 | |
| CN116190634A (zh) | 一种钠离子正极材料及其改性方法、正极片和钠离子电池 | |
| CN113690420B (zh) | 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114242955A (zh) | 一种快速化学预锂化制备的高首效硅氧烯负极材料及其应用 | |
| CN103187557A (zh) | 一种钒酸银-磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN117038940B (zh) | 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN110556537B (zh) | 一种改善阴离子嵌入型电极材料电化学性能的方法 | |
| CN112242590A (zh) | 一种锂硫电池中间层材料的制备方法及锂硫电池 | |
| CN113921812B (zh) | 一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法 | |
| CN115101730A (zh) | 一种硅基复合负极材料及其制备方法 | |
| CN103700826B (zh) | 超薄预锂化v6o13纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN110518194B (zh) | 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用 | |
| CN109935821B (zh) | 一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |