CN115566184A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，先将含羧酸和酰胺的有机配体溶液与含有钠、镍、铁、锰的金属盐溶液，通过溶剂热反应生成金属有机框架材料，再以金属有机框架材料为前驱体经煅烧形成金属氧化物基含氮碳材料；然后利用含三氯化铝及五氯化钼的无水醇溶液，在金属氧化物基含氮碳材料表面原位生成钼铝羟基氧化物，得到活性材料；最后将活性材料、导电助剂及粘接剂分散于分散介质，即得钠离子电池正极材料。本发明选用廉价、易得的原料制得纳米化的活性材料，过程便于控制、成本低、重现性好，通过材料结构控制，提高比表面积、增加活性位点，不仅加速了钠离子的传输，而且提升了循环稳定性，在电化学和新能源领域具有应用前景。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大批量应用，作为新能源汽车主要动力源的锂离子电池发展迅速。由于市场对锂的需求量增加，锂的储量问题逐渐显露，锂离子电池上游原材料价格逐渐走高。而钠是锂是相邻同系物，钠盐原材料储量丰富，且价格低廉，钠离子电池作为一种新型的储能电池系统引起了研究人员的广泛关注。
目前，钠离子电池正极材料有氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类似物等。层状氧化物由于合成简单、性能优异，成为钠离子电池正极材料研究的热点之一。钠离子电池层状氧化物正极材料的结构通式为NaxTMO2，其中TM代表过渡金属离子或者碱土金属离子，过渡金属离子可以为 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ir、Ru，碱土金属离子可以为 Li、Mg。其中，P2相锰基正极材料因具有原料来源广泛、环境友好、资源丰富、倍率性能优异、高比容量、高工作电压等优点而逐渐发展成为最有望商业化应用的钠离子电池电极材料。然而，因为Na+的离子半径大，而锰基正极材料通常动力学迟缓，导致材料的倍率性能差；并且，Mn3+引起的Jahn-Teller效应会加速活性物质的溶出，且在电化学循环过程中发生的Na+空位有序化、过渡金属层的滑移，不可避免地导致晶格体积的膨胀和收缩，从而影响材料的循环性能；加之层状正极材料通常表现出较差的空气稳定性，故锰基正极材料很难在实现长循环寿命的同时获得高比能和优异的倍率性能。
为了提高电化学性能，研究发现具有协同作用的多元过渡金属层状氧化物可以抑制充放电期间钠离子嵌入/脱出过程的不利相变，如Nax(FeyMn1-y)O2因为Fe离子的存在可以有效抑制NaMnO2材料的连续相变。基于此，华侨大学有关学者进一步合成了Na0.67Mn0.67Ni0.13Fe0.13O2层状正极材料，Ni元素的加入可以通过提供高能量密度，在一定程度上提高正极材料的稳定性。但是，在Na+嵌入/脱出过程中造成较大的体积变化，引发更多的界面副反应，此过程消耗活性Na+，使得容量衰减，循环稳定性依然难以保证。
目前，提升正极材料电化学性能的手段有掺杂及表面改性。掺杂是向正极材料引入元素进行体相的掺杂，减缓甚至抑制有害相变的发生，或者促进离子迁移速度；表面改性是通过在正极材料表面形成包覆层，减少正极材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，增加化学稳定性。公开号为CN114520323A的专利提供了一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料是通过Mg2+掺杂协同ZrO2表面改性的双策略对P2相镍锰基层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2进行了改性而获得，其化学式为Na0.67Ni0.33-xMgxMn0.67O2-n%ZrO2。公开号为CN110838576A的专利公开了一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，其制备方法包括：先制备O3相的复合氧化物内核材料NaxM1aM2bO2，再通过复合氧化物内核材料与掺杂包覆前驱体反应得到包覆物料，将包覆物料烧结得到具有掺杂型包覆层的包覆产物，经研磨，即得到掺杂型包覆钠离子电池正极材料。上述两种方法通过掺杂协同表面改性，减少材料在钠离子电池应用时表面副产物的堆积，同时改变电极材料的表面催化活性，但是对于循环时体积膨胀、容量衰减问题，仍有待进一步研究提升。
正极材料作为提供电压与容量的载体，是钠离子电池的重要组成部分，也是当前钠离子电池发展的关键所在，可以说正极材料性能的上限决定钠离子电池电化学性能的上限。因此，制备具有高容量和循环稳定的正极材料是目前亟需突破的重点课题。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，先使金属盐与有机配体生成金属有机框架材料，再以金属有机框架材料为前驱体形成含钠过渡金属氧化物-含氮碳复合材料，然后在其表面原位生成钼铝羟基氧化物，通过材料结构控制，提高比表面积、增加活性位点，不仅加速了钠离子的传输，而且提升了循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机配体溶于反应介质中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将钠盐、镍盐、铁盐、锰盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于110~150℃溶剂热反应12~24小时，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到金属有机框架前驱体；
其中，所述钠盐、镍盐、铁盐、锰盐按照化学式Na0.67NixFeyMn1-x-yO2相应的摩尔量进行配比，Na0.67NixFeyMn1-x-yO2中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3；
S2、在真空条件或保护气氛下，将S1所得金属有机框架前驱体以3~8℃/min升温至400~600℃，煅烧3~4小时，冷却至室温，得到金属氧化物基含氮碳材料（Na0.67NixFeyMn1-x- yO2/NC）；
S3、将三氯化铝及五氯化钼溶于无水醇溶液中，得到前体溶液；向前体溶液中加入S2所得金属氧化物基含氮碳材料及C1~C10的烷基胺，密闭超声分散20~40分钟，于260~320℃溶剂热反应2~4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到表面修饰有钼铝羟基氧化物（Mo-AlOOH）的活性材料；
S4、将S3所得活性材料与导电助剂混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体及粘接剂分散于分散介质中，得到浆料，即为钠离子正极材料。
采用上述方法制备得到的钠离子电池正极材料，包括分散在分散介质中的活性材料、导电助剂及粘接剂；其中，活性材料是Mo-AlOOH修饰Na0.67NixFeyMn1-x-yO2/NC复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）以羧酸为配体，金属钠、镍、铁、锰为节点，引入酰胺作为反应介质及有机氮源，采用溶剂热法合成了金属有机框架前驱体（MOFs），在保护气氛下热解得到了MOFs衍生的金属氧化物基含氮碳材料；其中，采用Mn为主元素、Ni与Fe双掺的含钠过渡金属氧化物，与掺氮的碳材料采用溶剂热法一步合成，改善了制备过程中各组分的扩散性和反应性，通过以MOFs为前驱体进行煅烧，有机碳化后形成的碳网格不仅有效地阻止了形核后的自由生长，而且提升了电化学活性面积以及材料的结构稳定性、导电性，同时缓解了体积膨胀/收缩效应，防止了结构塌陷。
（2）采用醇解法在金属氧化物基含氮碳材料表面原位修饰钼铝羟基氧化物，通过控制烷基胺的用量及溶剂热反应温度，使得产物粒子粒径分布窄、且颗粒趋于球形，改善了纳米材料的团聚现象，并且羟基氧化物在金属氧化物基含氮碳材料表面构筑异质界面，促进离子在电极-电解质界面的传输和储存，提高了电容值。
（3）本发明选用廉价、易得的原料制备得到纳米化的活性材料，与少量导电助剂及粘接剂混合制成浆料，即为钠离子正极材料，将该正极材料涂覆在集流体上，压制可得钠离子正极；本发明所述制备方法便于控制、成本低、重现性好，产品具有良好的钠离子脱嵌通道，表现出较高的充放电比容量和稳定的循环性能，在电化学和新能源领域具有应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的Na0.67NixFeyMn1-x-yO2/NC的SEM表征图；
图2是本发明实施例1所制备的Mo0.375Al0.625OOH/Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC的SEM表征图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，下述实施例中所用原料均为普通市售产品。
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将碳酸钠（Na2CO3）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、碳酸锰（MnCO3）溶于DMF中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于110~150℃溶剂热反应12~24小时，冷却至室温，固液分离，取固体采用乙醇和水交替洗涤，于60~80℃干燥，研磨，得到金属有机框架前驱体，记为Na0.67NixFeyMn1-x-yO2-MOFs；
其中，所述Na2CO3、Ni(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、MnCO3按照化学式Na0.67NixFeyMn1-x-yO2相应的摩尔量进行配比，Na0.67NixFeyMn1-x-yO2中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3；前驱溶液中DHTA的摩尔浓度为14.1~14.5 mmol/L，Na2CO3、Ni(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、MnCO3总的摩尔浓度为40~50 mmol/L，去离子水的体积分数为5~6%；
S2、在真空管式炉内（无氧环境），将S1所得金属有机框架前驱体以3~8℃/min升温至400~600℃，煅烧3~4小时，冷却至室温，得到金属氧化物基含氮碳材料，记为Na0.67NixFeyMn1-x-yO2/NC；
S3、将三氯化铝（AlCl3）及五氯化钼（MoCl5）溶于无水乙醇（EtOH）中，得到前体溶液；向前体溶液中加入S2所得金属氧化物基含氮碳材料及C1~C10的烷基胺，密闭超声分散20~40分钟，于260~320℃溶剂热反应2~4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体用乙醇洗涤，于60~80℃干燥，得到表面修饰有钼铝羟基氧化物（Mo-AlOOH）的活性材料，记为Mo-AlOOH/Na0.67NixFeyMn1-x-yO2/NC；
所述前体溶液中，AlCl3的摩尔浓度为4.82~6.24 mmol/L、MoCl5的摩尔浓度为2.89~3.75 mmol/L，金属氧化物基含氮碳材料的加入量为8~12 g/L，烷基胺的加入量为0.4~0.6mol/L；
S4、将S3所得活性材料与导电炭黑（选用乙炔黑，购自广州达业化工科技有限公司，性质：平均粒径30~45 nm、比表面积55~70 m2/g、含碳量＞99.5%、pH值5~7）混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体及聚偏氟乙烯（PVDF）分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到浆料，即为钠离子正极材料；
其中，混合粉体中乙炔黑所占的质量百分比为8~20%，浆料中混合粉体所占的质量百分数为20~40%；所述粘接剂为聚偏氟乙烯，浆料中粘接剂的含量为2.0~4.0%。
实施例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将40 mg DHTA（0.2 mmol）溶于6.6 mL DMF中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将26.712 mg Na2CO3（0.252 mmol）、21.985 mg Ni(NO3)2·6H2O（0.0756 mmol）、9.142mg Fe(NO3)3·9H2O（0.0378 mmol）、30.416 mg MnCO3（0.2646 mmol）溶于6.6 mL DMF中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及0.8 mL去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液倒入反应釜（20 mL）中，于130℃溶剂热反应18小时，冷却至室温，固液分离，取固体采用乙醇和水交替洗涤，于60℃干燥，研磨，得到金属有机框架前驱体，记为Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2-MOFs；
S2、在真空管式炉内（无氧环境），将S1所得金属有机框架前驱体以4℃/min升温至500℃，煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到金属氧化物基含氮碳材料，记为Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC（后面检测时简记为NMNFO/NC）；
S3、将10 mg AlCl3（0.075 mmol）及12.296 mg MoCl5（0.045 mmol）溶于15 mLEtOH中，得到前体溶液；向前体溶液中加入0.12 g Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC及0.75 mL一正丁胺（7.588 mmol），密闭超声分散30分钟，倒入反应釜（20 mL）中，于300℃溶剂热反应4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体用乙醇洗涤，于60℃干燥，得到表面修饰有钼铝羟基氧化物（羟基化合物）的活性材料，记为Mo0.375Al0.625OOH/Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC（后面检测时简记为MAO/NMNFO/NC）；
S4、将Mo0.375Al0.625OOH/Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC、乙炔黑、PVDF及NMP按照质量比27:3:3:67充分混合均匀（先将Mo0.375Al0.625OOH/Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC及乙炔黑混合均匀，得到混合粉体；将PVDF分散于NMP中，再加入混合粉体，充分分散均匀），得到浆料，即为钠离子正极材料。
实施例2
一种钠离子电池正极材料的制备方法，按照实施例1的技术方案，区别在于：S1中溶剂热反应的温度为110℃、时长为24小时；S2中煅烧温度为400℃、煅烧4小时；S3中溶剂热反应温度为260℃（时长不变）。
实施例3
一种钠离子电池正极材料的制备方法，按照实施例1的技术方案，区别在于：S1中溶剂热反应的温度为150℃（时长不变）；S2中煅烧温度为600℃（时长不变）；S3中溶剂热反应温度为320℃（时长不变）。
比较例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法，按照实施例1的技术方案，区别在于省略实施例1步骤中的S3，即：
S1、将40 mg DHTA（0.2 mmol）溶于6.6 mL DMF中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将26.712 mg Na2CO3（0.252 mmol）、21.985 mg Ni(NO3)2·6H2O（0.0756 mmol）、9.142mg Fe(NO3)3·9H2O（0.0378 mmol）、30.416 mg MnCO3（0.2646 mmol）溶于6.6 mL DMF中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及0.8 mL去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于130℃溶剂热反应18小时，冷却至室温，固液分离，取固体采用乙醇和水交替洗涤，于60℃干燥，研磨，得到金属有机框架前驱体，记为Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2-MOFs；
S2、在真空管式炉内（无氧环境），将S1所得金属有机框架前驱体以4℃/min升温至500℃，煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到金属氧化物基含氮碳材料，记为Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC；
S3、将Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC、乙炔黑、PVDF及NMP按照质量比27:3:3:67充分混合均匀，得到浆料，即为钠离子正极材料。
比较例2
一种钠离子电池正极材料的制备方法，按照实施例1的技术方案，区别在于S3溶剂热反应时不以Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC为基体，即：
S1、将40 mg DHTA（0.2 mmol）溶于6.6 mL DMF中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将26.712 mg Na2CO3（0.252 mmol）、21.985 mg Ni(NO3)2·6H2O（0.0756 mmol）、9.142mg Fe(NO3)3·9H2O（0.0378 mmol）、30.416 mg MnCO3（0.2646 mmol）溶于6.6 mL DMF中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及0.8 mL去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于130℃溶剂热反应18小时，冷却至室温，固液分离，取固体采用乙醇和水交替洗涤，于60℃干燥，研磨，得到金属有机框架前驱体，记为Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2-MOFs；
S2、在真空管式炉内（无氧环境），将S1所得金属有机框架前驱体以4℃/min升温至500℃，煅烧3小时，冷却至室温后取出，得到金属氧化物基含氮碳材料，记为Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC；
S3、将10 mg AlCl3（0.075 mmol）及12.296 mg MoCl5（0.045 mmol）溶于15 mLEtOH中，得到前体溶液；向前体溶液中加入0.75 mL一正丁胺（7.588 mmol），密闭超声分散30分钟，于300℃溶剂热反应4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体用乙醇洗涤，于60℃干燥，得到钼铝羟基氧化物（羟基化合物），记为Mo0.375Al0.625OOH（后面检测时简记为MAO）；
S4、将Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2/NC、Mo0.375Al0.625OOH、乙炔黑、PVDF及NMP按照质量比24.5:2.5:3:3:67充分混合均匀，得到浆料，即为钠离子正极材料。
下面利用场发射扫描电镜（SEM）观察材料形貌，实施例1中S2所得NMNFO/NC及S3所得MAO/NMNFO/NC的SEM表征图分别如图1、图2所示，同时，利用能谱分析（EDS）估测所含元素；并利用激光粒度分析仪测试粒度（测试时以无水乙醇作为粉体悬浮的分散介质），结果如表1所示；利用比表面积测定仪，通过氮气吸附-脱附，测定比表面积（BET），结果如表2所示。
表1 实施例1中NMNFO/NC及MAO/NMNFO/NC的粒度
Figure 180308DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1~3中MAO/NMNFO/NC的比表面积
Figure 113629DEST_PATH_IMAGE002
从图1、2中可以看到，NMNFO/NC材料存在松散团聚现象，颗粒尺寸不均匀，粒径主要分布在40~120 nm，可能因为NMNFO/NC制备过程中，自由水分子与自由羟基形成氢键，产生桥接作用，经脱水、煅烧后团聚硬化；MAO/NMNFO/NC微观下颗粒趋于球形，粒径分布在70~120 nm，规则的球形颗粒有助于制备正极材料时混料的流动性和辊压的成型性；通过对比看出，MAO/NMNFO/NC与NMNFO/NC相比，材料团聚现象有一定的改善，可能MAO/NMNFO/NC制备过程中，超声产生的冲击波和微射流有粉碎作用，并且分散后采用无水溶剂热反应也控制了团聚；表面修饰Mo0.375Al0.625OOH并未对形貌及粒径产生很大影响，说明Mo0.375Al0.625OOH与NMNFO/NC紧密结合在一起，可能因为NMNFO/NC与其表面原位生成的Mo0.375Al0.625OOH形成核壳结构，或Mo0.375Al0.625OOH颗粒小、负载少且高度分散，所以观察不到Mo0.375Al0.625OOH颗粒。经EDS分析，MAO/NMNFO/NC所含元素增加了Mo和Al，说明表面修饰层含有Mo、Al。从表1的粒度数据中也可以看出，在乙醇中MAO/NMNFO/NC比NMNFO/NC的粒径小，且粒径分布更集中，说明MAO/NMNFO/NC较NMNFO/NC更易于分散。从表2可以看出，实施例1制备的MAO/NMNFO/NC具有较高的比表面积，制备过程中各反应温度和时长均会对比表面积产生一定影响，但总体上，本发明所制备的活性材料均具有较高的比表面积，意味着该材料与其他混料而成的正极材料可能具有较多电化学活性位点，有助于提升材料的电化学性能。
将实施例1、比较例1、比较例2合成的正极材料，均匀涂敷在铝箔上，经真空烘干、辊压后，裁成φ12 mm的圆形片，即为正极片（正极片上正极材料的固含量为0.6 mg/cm2）。以钠金属片作为负极片，以玻璃纤维网作为隔膜，以浓度为1 mol/L NaClO4/EC+DMC（体积比1:1）作为电解液，将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，加入电解液并封口，组装得到纽扣电池。将组装好的纽扣电池静置一天后，以0.1 C（1 C=200 mA/g）的充放电电流密度下恒定电流充放电，其电压测试范围为2.0~4.5 V。然后在电压范围为2.0~4.5 V，电流密度0.1 C下测试其充放电比容量；在电压范围为2.0~4.5 V，电流密度1 C下进行循环100圈的放电测试。测试过程中记录首圈充电比容量、首圈放电比容量、100圈循环后容量保持率，结果如表3所示。
表3 实施例1及比较例1、2所得钠离子电池性能测试结果
Figure 189032DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，比较例1采用NMNFO/NC作为活性材料，比较例2采用MAO及NMNFO/NC作为活性材料，通过对比可见，MAO与NMNFO/NC协同，能够提高比容量，但是由于MAO与NMNFO/NC两者混料时均易发生团聚，组分的均匀性难以保证，故循环后容量保持率反而下降，本发明以MAO/NMNFO/NC作为活性材料，能够同时提高正极材料的充放电比容量和循环容量保持率，并且原料易得、成本低，工艺一致性易于控制，保证了钠离子电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
上述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
上述的仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机配体溶于反应介质中，得到含羧酸和酰胺的有机配体溶液；将钠盐、镍盐、铁盐、锰盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱溶液；将前驱溶液于110~150℃溶剂热反应12~24小时，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到金属有机框架前驱体；
其中，所述钠盐、镍盐、铁盐、锰盐按照化学式Na0.67NixFeyMn1-x-yO2相应的摩尔量进行配比，Na0.67NixFeyMn1-x-yO2中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3；
S2、在真空条件或保护气氛下，将S1所得金属有机框架前驱体以3~8℃/min升温至400~600℃，煅烧3~4小时，冷却至室温，得到金属氧化物基含氮碳材料；
S3、将三氯化铝及五氯化钼溶于无水醇溶液中，得到前体溶液；向前体溶液中加入S2所得金属氧化物基含氮碳材料及C1~C10的烷基胺，密闭超声分散20~40分钟，于260~320℃溶剂热反应2~4小时，冷却至室温后，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到活性材料；
S4、将S3所得活性材料与导电助剂混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体及粘接剂分散于分散介质中，得到浆料，即为钠离子正极材料。
2.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S1中所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；所述反应介质及有机溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺；所述钠盐选用碳酸钠，镍盐选用无水硝酸镍或六水合硝酸镍，铁盐选用无水硝酸铁或九水合硝酸铁，锰盐选用碳酸锰。
3.根据权利要求2所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：前驱溶液中有机配体的摩尔浓度为14.1~14.5 mmol/L，钠盐、镍盐、铁盐、锰盐总的摩尔浓度为40~50 mmol/L，去离子水的体积分数为5~6%。
4.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S1中所述洗涤采用乙醇和水交替洗涤，所述干燥的温度为60~80℃；S2中所述保护气氛采用氮气或氩气；S3中所述无水醇溶液为甲醇和/或乙醇；S3中所述洗涤采用乙醇洗涤，所述干燥的温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S3中所述前体溶液中，三氯化铝的摩尔浓度为4.82~6.24 mmol/L、五氯化钼的摩尔浓度为2.89~3.75 mmol/L，金属氧化物基含氮碳材料的加入量为8~12 g/L，烷基胺的加入量为0.4~0.6 mol/L。
6.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S4中所述导电助剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及碳点中的一种或两种以上；混合粉体中导电助剂所占的质量百分比为7.6~20%，浆料中混合粉体所占的质量百分数为20~40%。
7.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S4中所述粘接剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠，浆料中粘接剂的含量为2.0~4.0%。
8.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S4中所述分散介质为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
9.采用权利要求1至8任一所述方法制备得到的钠离子电池正极材料。
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