CN115947389A - 一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法。本发明通过将Ni_iFe_jMn_kM_m(OH)₂前驱体与钠源进行混合、预烧结、压坯，并置于激光器照射装置中进行激光照射，并通过传热进行反应，冷却并研磨后得到层状氧化物；所述激光器照射装置中配置有传热盖板，所述激光器发射激光束照射在传热盖板上，所述传热盖板的正下方放置有压坯过后的坯料。通过本发明的制备方法制备得到的钠离子正极材料工艺重复性高，结晶性好，结构稳定性更佳。将激光合成的层状氧化物材料制作成钠离子电池正极后，相比于常规方法制备的材料表现出的更优异的循环稳定性。

Description

一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，尤其是指一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法。

背景技术

钠离子层状氧化物因为相对易合成、电压范围可调并显示出较高的比容量，已得到广泛研究。层状过渡金属氧化物材料可根据氧原子的排列堆叠顺序分成P2型和O3型，其中Na⁺占据钠层（NaO₂）的三棱柱位置和八面体位置区分P型和O型。P2型的层状氧化物，在充放电过程中具有优异的稳定性，但首周充电容量低。O3型层状氧化物，因具有较高的初始钠含量，所以首周充电容量高。

常用的层状氧化物的制备方法有固相反应法和溶胶-凝胶法，但或多或少存在一定的缺陷，如固相反应法时间跨度长、耗能高，且样品在制备过程中易受污染，反应不易完全进行，导致样品纯度较低；溶胶-凝胶法工艺较为复杂，制备成本较高，无法规模化生产。如中科海钠的CN104795552B专利中公开了四种O3型层状氧化物的制备方法，高温烧结时间都在2~24小时，存在烧结时间长，耗能高的缺点。本发明通过采用激光间接加热烧结材料的方法，大大缩短了O3型层状氧化物的高温烧结时间，节省了能耗，降低了成本。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法。可以避免现有制备方法存在的高温耗时长、耗能高、科技附加值低及成本高的问题。

本发明通过以下方式实现：

本发明的目的在于提供一种激光烧结的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将Ni_iFe_jMn_kM_m(OH)₂前驱体与钠源进行混合、预烧结、压坯，并置于CO₂激光器照射装置中进行激光照射，并通过传热进行反应，冷却并研磨后得到层状氧化物Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，即所述钠离子正极材料；所述CO₂激光器照射装置中配置有传热盖板，所述CO₂激光器发射激光束照射在传热盖板上，所述传热盖板盖正下方放置有压坯过后的坯料；

其中，M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；

所述i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1；

所述Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂中的x为Na元素所占的摩尔比，0.6<x≤1。

在本发明的一个实施例中，当0.6<x≤0.8时，所述的层状氧化物为P2相；当0.8<x≤1时，所述的层状氧化物为O3相。

在本发明的一个实施例中，所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠和氢氧化钠的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述Ni_iFe_jMn_kM_m(OH)₂前驱体与钠源的摩尔比为1：0.36-0.525。

在本发明的一个实施例中，所述混合的方法为干法球磨，并满足以下条件：

1）、所述干法球磨的速度为200r/min-800r/min；

2）、所述干法球磨的时间为0.5h-4.5h。

在本发明的一个实施例中，所述预烧结满足以下条件：

1）、加热升温速率为1℃/min-10℃/min；

2）、预烧结温度为250℃-450℃；

3）、预烧结时间为2h-5h。

在本发明的一个实施例中，所述预烧结在马弗炉中进行。

在本发明的一个实施例中，所述传热盖板的材质选自金属合金和/或无机非金属导热陶瓷。

在本发明的一个实施例中，所述金属合金选自钨铜合金、钼铜合金中的一种或多种；所述无机非金属导热陶瓷选自氮化硼陶瓷、氮化硅陶瓷和氮化铝陶瓷中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述传热盖板为穹顶形状，以确保热量集中，不会外散。

在本发明的一个实施例中，所述传热盖板的厚度为0.5cm-1.5cm。可以为0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1.0cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm，或者任意两个数值之间的任何厚度值。

在本发明的一个实施例中，所述CO₂激光器照射装置的参数满足以下条件中的一种或多种：

I）、激光的初始离焦量为100mm-200mm；

II）、CO₂激光器的功率为450W-650W；

III）、CO₂激光器通过连接计算机，控制在X、Y、Z三个方向匀速移动，使传热盖板均匀受热，激光器在每个方向上的最小运动速度为0.5cm/s；

IV）、所述激光照射时间为10min~16min，可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min。优选14min。或者任意两个数值之间的任何值。

在本发明的一个实施例中，压坯所用膜具为本领域常规压片机模具，所述压坯的压力为15MPa-30MPa；所得坯料的形状不做限制，优选圆饼状。

在本发明的一个实施例中，所述CO₂激光器照射装置包括：

顶部敞口的容器和设置在容器顶部的可传导激光玻璃1，该容器形成有激光工作室2，所述可传导激光玻璃1安装有CO₂激光器8，CO₂激光器8被配置为发射激光束9；所述可传导激光玻璃上设置有与激光工作室连通的贯通孔，激光工作室内设有与贯通孔对应的传热盖板6，传热盖板6通过多根悬挂杆连接至可传导激光玻璃1，CO₂激光器可以发出激光束，并通过贯通孔照射在传热盖板6上；

所述容器的底部形成有用于承载坯料的支撑组件，支撑组件包括设于容器底部的托杆3，和连接在托杆顶部的刚玉托盘5，刚玉托盘5位于传热盖板6的正下方，刚玉托盘5用于承载坯料；照射在传热盖板6上的激光束使得传热盖板6温度升高，从而对坯料加热；

所述容器的侧壁设置有出气口，用于泄压。

本发明的原理：通过预烧结使前驱体分解成氧化物，然后通过均匀移动的激光束照射传热盖板（钨铜合金盖等）使其迅速升温，通过传热盖板（钨铜合金盖等）均匀快速的升温导热至坯料，加速固相烧结过程中的表面扩散和晶界扩散过程，将粉末颗粒的聚集体迅速转变为晶粒的聚结体，自然冷却后即得到所述的层状氧化物Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂材料。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明所采用激光照射传热盖板（钨铜合金盖等）间接加热烧结层状氧化物材料具有以下的优点：1.利用激光照射传热盖板（钨铜合金盖等）可以使材料间接迅速的升温，且这种迅速的升温过程会加速颗粒在烧结过程中的扩散动力学，加速层状氧化物的固相烧结时间。通过这种方法，将高温固相烧结的普遍时间4h~15h，缩短到了10min-16min，大大缩减了材料在合成过程中烧结成本，又降低了能耗，符合国家绿色能源的发展战略。2.通过激光照射传热盖板（钨铜合金盖等）从而间接传导至坯料上，相比于激光直接照射材料受热更加均匀，坯料内部的颗粒烧结扩散行为也更加均匀。这就导致了烧结出的材料具有更好的结晶度以及结构稳定性。3.相比于激光直接照射材料而言，间接加热可以避免激光温度难以掌控，在烧结过程中将固相烧结过程转变液相烧结，破坏材料的层状结构进而将材料合金化。

总之，通过该方法制备的层状氧化物材料工艺重复性高，结晶性好，结构稳定性更佳。将激光合成的层状氧化物材料制作成钠离子电池正极后，相比于常规方法制备的材料表现出的更优异的循环稳定性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明激光合成层状氧化物装置示意图，其中，1、可传导激光玻璃；2、激光工作室，3、托杆，4、出气口，5、刚玉托盘，6传热盖板，7、悬挂杆，8、CO₂激光器，9、激光束，10、坯料。

图2是本发明实施例1~3和对比例1的X射线衍射图。

图3是本发明实施例4~7和对比例2的X射线衍射图。

图4是本发明实施例1~3和对比例1的扫描电镜图。

图5是本发明实施例4~7和对比例2的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

（1）、将Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.36的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理2h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用450W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到Na_0.67Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂黑色粉末。将所得Na_0.67Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂材料进行结构表征，结果见图2-图4。

（2）、将上述得到的P2相的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，具体步骤为：在常温干燥的环境条件下，将制备好的Na_0.67Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比8：1：1研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成12mm圆形正极片。

二，正极活性材料的应用：以直径12mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池。

三，电池性能测试：使用恒流充放电模式，在0.1C的电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.0V的条件下，本实施例制备的P2相的层状氧化物材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。

图2为本实施例制备的Na_0.67Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为P2相。

图4中（a）为本实施例制备的Na_0.67Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

实施例2

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.36的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理0.5h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用550W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到Na_0.67Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05O₂黑色粉末。将所得Na_0.67Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05O₂材料进行结构表征，结果见图2-图4。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0V~4.0V，测试结果如表1所示。

图2为本实施例制备的Na_0.67Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为P2相。

图4中（b）为本实施例制备的Na_0.67Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

实施例3

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.1Fe_0.3Mn_0.5Ti_0.1(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.525的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理3h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用650W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到Na_0.67Ni_0.1Fe_0.3Mn_0.5Ti_0.1O₂黑色粉末。将所得Na_0.67Ni_0.1Fe_0.3Mn_0.5Ti_0.1O₂材料进行结构表征，结果见图2-图4。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0~4.0V，测试结果如表1所示。

图2为本实施例制备Na_0.67Ni_0.1Fe_0.3Mn_0.5Ti_0.1O₂材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为P2相。

图4中（c）为本实施例制备的Na_0.67Ni_0.1Fe_0.3Mn_0.5Ti_0.1O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

实施例4

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.525的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理4h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用450W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到NaNi_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂黑色粉末。将所得NaNi_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂材料进行结构表征，结果见图3、图5。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0~4.0V，测试结果如表1所示。

图3为本实施例制备的NaNi_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为O3相。

图5中（a）为本实施例制备的NaNi_0.2Fe_0.3Mn_0.4Al_0.1O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

实施例5

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.525的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理4h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用550W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂黑色粉末。将所得NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂材料进行结构表征，结果见图3、图5。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0V~4.0V，测试结果如表1所示。

图3为本实施例制备的NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为O3相。

图5中（b）为本实施例制备的NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

实施例6

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.1Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.1(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.525的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理4h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用550W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到NaNi_0.1Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.1O₂黑色粉末。将所得NaNi_0.1Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.1O₂材料进行结构表征，结果见图3、图5。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0V~4.0V，测试结果如表1所示。

图3为本实施例制备的NaNi_0.1Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.1O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为O3相。

图5中（c）为本实施例制备的NaNi_0.1Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.1O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

实施例7

本发明实施例提供了一种激光烧结钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，激光烧结钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.3Fe_0.1Mn_0.45Ti_0.1Zn_0.05(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.525的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理4h。再将热处理后的前驱体粉末置于压片机模具内，在20MPa的压力下，将材料压成圆饼状的坯体。最后采用650W、离焦量为140mm的CO₂激光束对钨铜合金盖进行照射，在照射的过程中按0.5cm/s沿X、Y、Z轴均匀移动，激光束照射的时间总长为14min；材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到NaNi_0.3Fe_0.1Mn_0.45Ti_0.1Zn_0.05O₂黑色粉末。将所得NaNi_0.3Fe_0.1Mn_0.45Ti_0.1Zn_0.05O₂材料进行结构表征，结果见图3、图5。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0V~4.0V，测试结果如表1所示。

图3为本实施例制备的NaNi_0.3Fe_0.1Mn_0.45Ti_0.1Zn_0.05O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为O3相。

图5中（d）为本实施例制备的NaNi_0.3Fe_0.1Mn_0.45Ti_0.1Zn_0.05O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

对比例1

本发明对比例提供了一种钠离子正极材料及其制备方法与应用：

一，钠离子正极极片的制备方法：

将Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.36的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理4h；再升温至900℃保温12h，待材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到Na_0.67Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05O₂黑色粉末。

二，正极活性材料的应用与性能测试：将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0V~4.0V，测试结果如表1所示。

图2为本对比例制备的Na_0.67Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Cu_0.05O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为P2相。

图4中（d）为本对比例制备的P2型层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

对比例2

将Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05(OH)₂前驱体与碳酸钠按1：0.525的摩尔比混合，在行星式球磨罐中以400r/min球磨1h得到混合均匀的前驱体粉末。然后将充分混合的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在350℃的空气气氛下热处理4h；再升温至900℃保温12h，待材料自然冷却后，取出材料充分研磨后得到NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂黑色粉末。

将上述得到的层状氧化物材料作为钠离子二次电池正极活性材料进行制备，并进行相应的电化学测试。其制备过程及测试方法同实施例1。测试的电压范围为2.0V~4.0V，测试结果如表1所示。

图3为本对比例制备的NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂层状氧化物材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料为O3相。

图5中（e）为本对比例制备的NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.45Mg_0.05O₂层状氧化物材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料具有明显的层状特征。

表1 实施例1~7和对比例1~2测定项目数据

由表1可知，实施例1~7和对比例1~2制备的材料相近的情况下，实施例1~7的首圈放电容量、首圈库伦效率与对比例1~2无明显差别，而循环稳定性显著优于对比例1~2。这表明本发明提供的激光间接烧结层状氧化物的方案，在缩短烧结时间，降低能耗的前提下，在应用到钠离子电池上还具有更高的循环稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种激光烧结的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将Ni_iFe_jMn_kM_m(OH)₂前驱体与钠源进行混合、预烧结、压坯，并置于CO₂激光器照射装置中进行激光照射，并通过传热进行反应，冷却并研磨后得到层状氧化物Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，即所述钠离子正极材料；所述CO₂激光器照射装置中配置有传热盖板，所述CO₂激光器发射激光束照射在传热盖板上，所述传热盖板的正下方放置有压坯过后的坯料；

其中，M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；

所述i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1；

所述Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂中的x为Na元素所占的摩尔比，0.6<x≤1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当0.6<x≤0.8时，所述的层状氧化物为P2相；当0.8<x≤1时，所述的层状氧化物为O3相。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠和氢氧化钠的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni_iFe_jMn_kM_m(OH)₂前驱体与钠源的摩尔比为1：0.36-0.525。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为干法球磨，并满足以下条件：

1）、所述干法球磨的速度为200r/min-800r/min；

2）、所述干法球磨的时间为0.5h-4.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结满足以下条件：

1）、升温速率为1℃/min-10℃/min；

2）、预烧结温度为250℃-450℃；

3）、预烧结时间为2h-5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述传热盖板的材质选自金属合金和/或无机非金属导热陶瓷。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述传热盖板的厚度为0.5cm-1.5cm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CO₂激光器照射装置的参数满足以下条件中的一种或多种：

I）、激光的初始离焦量为100mm-200mm；

II）、CO₂激光器的功率为450W-650W；

III）、CO₂激光器通过连接计算机，控制在X、Y、Z三个方向匀速移动，使传热盖板均匀受热，激光器在每个方向上的最小运动速度为0.5cm/s；

IV）、所述激光束照射时间为10min-16min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压坯的压力为15MPa-30MPa。

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