CN116789094A - Nasicon型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法 - Google Patents

Nasicon型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为NASICON型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法，涉及符合式LixM1 yM2 zM3 u(PO4)w1(ROv)w2的NASICON型固态电解质及其制备方法，其中所述NASICON型固态电解质根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积与标准值1.31031nm3的差值大于0.01nm3。本发明还涉及用所述NASICON型固态电解质包覆的正极材料及其制备方法。

Description

NASICON型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及NASICON型固态电解质及其制备方法，以及用所述 NASICON型固态电解质包覆的正极材料及其制备方法。
背景技术
动力电池和储能电池市场的迅猛发展，促使人们对锂离子电池的能 量密度和安全性能提出更高的要求。传统的锂离子电池由于结构中使用 电解液导致其安全性能存在较大隐患，且局限于使用不含金属锂的负极， 电池能量密度的提升空间已接近瓶颈。固态电池由于采用固态电解质代 替传统电解液，可以从根本上解决电池的安全问题，并且以含金属锂的 负极代替传统的石墨或硅碳负极，可以进一步提升电池能量密度，已经 成为公认的下一代锂电池发展方向。
在固态电池体系中，目前最关键的材料之一就是固态电解质。固态 电解质包括有机聚合物、硫化物、卤化物、钙钛矿型、NASICON型、 石榴石型等种类。其中NASICON型固态电解质具备电导率高、热稳定 性好、电化学窗口宽等优点，成为最具有产业化潜力的固态电解质之一。
NASICON型固态电解质理论离子电导率可达10-3S/cm以上，但目 前研究报道的数据普遍低于0.5×10-3S/cm，因此其离子电导率还有很大 的提升空间。NASICON型固态电解质在纳米化后存在结构不稳定、易 分相的问题，不利于纳米浆料的长期保存。除此之外，为了有效提升其 离子电导率，研究人员更多利用水热法、溶胶凝胶法等湿化学反应方法 来进行性能改善，无法低成本、大规模的生产。传统的固相反应极易由 于原材料混合不均匀造成杂相的生成。
另一方面，市场主流的多元正极材料，随着镍含量提高，能量密度 提升逐渐提升但热稳定性逐渐下降，严重影响电池的安全性能。一些研 究通过在多元正极材料表面包覆磷酸铁锂等结构稳定的正极材料来改善 其安全性能，但磷酸铁锂具有一维锂离子传输通道，且导电性差，因此 其包覆多元正极材料后会造成材料整体容量、倍率性能变差。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种采用凝胶浇注法 制备的多位点掺杂NASICON结构固态电解质及其制备方法。本发明提 供的NASICON结构固态电解质采用凝胶浇注方法进行制备，该方法具 有操作简便、可控度高、易于大批量生产等特点，在形成凝胶过程中引 入掺杂元素，达到元素与主相的原子级均匀混合。所制备的固态电解质成分均一，离子电导率高，平均粒径可以达到纳米级，晶格内部掺杂元 素的存在使得其结构稳定性优异，其纳米级浆料可以长时间保持纯相状 态，不出现物相分解。所制备的纳米级固态电解质浆料及粉体具有较高 的比表面积，具备很强的比表面能，适用于复合固态电极及陶瓷涂覆隔 膜的制备。
采用上述方法制备的纳米级NASICON结构固态电解质，对多元正 极材料进行表面包覆处理，可以有效改善多元正极材料的热稳定性，并 且对多元正极材料的容量、倍率、循环等电化学性能具有一定的提升效 果。对包覆处理后的三元材料进行酸碱滴定处理会出现较为明显的特征 滴定峰。
一方面，本发明提供符合下式的NASICON型固态电解质，
LixM1 yM2 zM3 u(PO4)w1(ROv)w2
其中，
M1为至少一种选自Mg、Na、K的元素，
M2为至少一种选自Al、Ga、In、Y、Sc的元素，
M3为至少一种选自Ti、Zr、Ge的元素，
R为至少一种选自Si、Cl、Br、S、Sb、Sn的元素，
0≤x<5，0≤y≤0.5，0≤z≤1，0≤u≤9，
1≤v≤3，1≤w1≤3，0≤w2≤3，其条件是：阴离子总电荷数为9，
其中所述NASICON型固态电解质根据XRD测试数据计算得到的晶 胞体积与标准值1.31031nm3的差值大于0.01nm3。
另一方面，本发明还提供制备根据本发明的NASICON型固态电解 质的方法I，其包括以下步骤：
(1-1)将NASICON型固态电解质的原料化合物与有机单体和溶剂 混合，经破碎得到混合料A，然后加入引发剂和催化剂得到混合料B；
(1-2)将所述混合料B浇注到容器中，并进行加热以引发聚合反应， 得到块体状的固态电解质前驱体A；
(1-3)将所述固态电解质前驱体A预烧结，经破碎得到粉体状的固 态电解质前驱体B；
(1-4)将所述固态电解质前驱体B烧结，经破碎得到粉体状、微米 级的固态电解质A；及
(1-5)将所述固态电解质A研磨得到纳米级粒度的浆料，经烘干得 到粉体状、纳米级的NASICON型固态电解质。
另一方面，本发明还提供经包覆的正极材料，其中所述正极材料的 基体被根据本发明的NASICON型固态电解质包覆。
另一方面，本发明还提供制备根据本发明的经包覆的正极材料的方 法II，其包括以下步骤：
(2-1)将所述NASICON型固态电解质与所述正极材料的基体混合， (2-2)经热处理得到所述经包覆的正极材料。
附图说明
图1所示为对比例和实施例的产品的XRD；
图2所示为对比例和实施例的产品经滥用测试后的XRD；及
图3所示为实施例4的产品的滴定曲线。
具体实施方式
若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及 其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如 同充分地阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所 属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本 说明书为准，包括定义。
若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列 优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对 的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有 的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除 非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和 分数。
一方面，本发明涉及符合下式的NASICON型固态电解质，
LixM1 yM2 zM3 u(PO4)w1(ROv)w2
其中，
M1为至少一种选自Mg、Na、K的元素，
M2为至少一种选自Al、Ga、In、Y、Sc的元素，
M3为至少一种选自Ti、Zr、Ge的元素，
R为至少一种选自Si、Cl、Br、S、Sb、Sn的元素，
0≤x<5，优选为0.6≤x<3.2，更优选为1.0≤x<2.0，0≤y≤0.5，优选为0≤y≤0.3，更优选为0≤y≤0.1，特别优选为0.05， 0≤z≤1，优选为0.2≤z≤0.7，更优选为0.2≤z≤0.4，特别优选为0.3， 0≤u≤9，优选为0.9≤u≤5.4，更优选为1.4≤u≤3.2，特别优选为1.7， 1≤v≤3，1≤w1≤3，0≤w2≤3，其条件是：阴离子总电荷数为9，
其中所述NASICON型固态电解质根据XRD测试数据计算得到的晶 胞体积与标准值1.31031nm3的差值大于0.01nm3。
所述多位点掺杂NASICON结构固态电解质由于在不同位点进行了 均匀的元素掺杂，使得样品晶胞参数存在一定程度的变化，其中根据 XRD测试数据计算得到的晶胞体积与标准值(以1.31031nm3)的差值 大于0.01nm3。且通过高分辨透射显微镜测试样品中原子排布，可以在 Li、M、P对应的位置发现较为明显的点缺陷。
依照根据本发明的NASICON型固态电解质的一个实施方案，所述 NASICON型固态电解质的平均粒径D50为0.01至5μm，优选为0.05至 1μm，更优选为0.1至0.5μm。所述NASICON型固态电解质的比表面 积>10m2/g。所述NASICON型固态电解质的pH>5。所述NASICON 型固态电解质的离子电导率>10-4S/cm。所述NASICON型固态电解质 的电子电导率>10-10S/cm。所述固态电解质的纳米级浆料长时间静置不 出现沉淀、物相分解等现象。
另一方面，本发明还涉及制备根据本发明的NASICON型固态电解 质的方法I，其包括以下步骤：
(1-1)将NASICON型固态电解质的原料化合物与有机单体和溶剂 混合，经破碎得到混合料A，然后加入引发剂和催化剂得到混合料B；
(1-2)将所述混合料B浇注到容器中，并进行加热以引发聚合反应， 得到块体状的固态电解质前驱体A；
(1-3)将所述固态电解质前驱体A预烧结，经破碎得到粉体状的固 态电解质前驱体B；
(1-4)将所述固态电解质前驱体B烧结，经破碎得到粉体状、微米 级的固态电解质A；及
(1-5)将所述固态电解质A研磨得到纳米级粒度的浆料，经烘干得 到粉体状、纳米级的NASICON型固态电解质。
本发明提供的NASICON型固态电解质的制备方法为凝胶浇注法， 与溶胶凝胶法相比，凝胶浇注法使用的溶剂和螯合剂量更少，固含量更 高；加入的有机单体发生聚合反应，可以使NASICON材料的原材料元 素在分子层面均匀结合，烧结后，聚合物被氧化挥发，原材料之间发生 反应容易形成均匀的NASICON物相。
根据本发明的方法I通过在热聚合过程中引入掺杂元素，使得元素 掺杂更加均匀。此外，在固态电解质的Li、P及过渡金属等不同位置位 置均有不同程度的元素掺杂。
依照根据本发明的方法I的一个实施方案，在步骤(1-1)中，所述 NASICON型固态电解质的原料化合物为各元素对应的氧化物、氢氧化 物、硝酸盐、草酸盐、有机醇盐或碳酸盐。所述有机单体为选自丙烯酰 胺(AM)、亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯 酸甲酯中的一种或多种。所述溶剂为选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、酞酸 酯、二元脂、长链醇和吡咯烷酮中的一种或多种。所述引发剂为选自过 氧化苯甲酰、(NH4)2S2O8和K2S2O8中的一种或多种。所述催化剂为 N,N,N′N′-四甲基乙二胺(TEMED)。使用选自行星式球磨机、高能球磨 机的球磨设备进行混合。
依照根据本发明的方法I的另一个实施方案，在步骤(1-2)中，所 述聚合反应的温度为80至200℃，优选为90至150℃，更优选为96至 120℃。
依照根据本发明的方法I的另一个实施方案，在步骤(1-3)中，所 述预烧结的温度为300至600℃，优选为350至575℃，更优选为380至560℃，所述预烧结的持续时间为2至6小时，优选为2至5小时，更优 选为2至4小时。在含氧气氛中进行预烧结，例如空气或氧气。
依照根据本发明的方法I的另一个实施方案，在步骤(1-4)中，所 述烧结的温度为650至900℃，优选为700至875℃，优选为730至860℃， 所述烧结的持续时间为4至10小时，优选为5至9小时，更优选为6至 8小时。在含氧气氛中进行烧结，例如空气或氧气。
依照根据本发明的方法I的另一个实施方案，在步骤(1-5)中，所 述浆料的平均粒度D50为5nm至500nm，优选为10nm至300nm，更 优选为50nm至100nm。采用选自鼓风烘干、真空烘干和冷冻干燥的方 式进行烘干。
另一方面，本发明还涉及依照根据本发明的方法I制得的NASICON 型固态电解质。
另一方面，本发明还涉及经包覆的正极材料，其中所述正极材料的 基体被根据本发明的NASICON型固态电解质包覆。
依照根据本发明的经包覆的正极材料的一个实施方案，基于所述正 极材料的基体，所述NASICON型固态电解质的质量分数为0.05至1.00％， 优选为0.28至0.9％，更优选为0.41至0.84％。所述经包覆的正极材料经 酸碱滴定处理在pH＝5-8之间出现特征滴定峰。这说明本发明中 NASICON固态电解质在包覆过程中与基体界面处生成了Li3PO4，这种产物是一种快离子导体，可以作为缓冲层来平衡NASICON固态电解质 与正极材料的电位差，缓解空间电荷层的产生，降低界面阻抗，因而使 得正极材料的电化学性能有更好地发挥。
依照根据本发明的经包覆的正极材料的另一个实施方案，所述正极 材料的基体为一种或多种选自镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍 钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、富锂锰基及其衍生物的层状氧 化物，或磷酸铁锂、磷酸锰铁锂。
另一方面，本发明还涉及制备根据本发明的经包覆的正极材料的方 法II，其包括以下步骤：
(2-1)将所述NASICON型固态电解质与所述正极材料的基体混合， (2-2)经热处理得到所述经包覆的正极材料。
依照根据本发明的方法II的一个实施方案，在步骤(2-1)中，所述 NASICON型固态电解质与所述正极材料的基体的比例为0.05:100至 1:100，优选为0.28:100至0.9:100，更优选为0.41:100至0.84:100。 使用选自球磨机、高混机、立式、卧式、斜式混料机的混料装置进行混 合。
依照根据本发明的方法II的另一个实施方案，在步骤(2-2)中，所 述热处理的温度为300至700℃，优选为375至625℃，更优选为420至 580℃。所述热处理的持续时间为2至10小时，优选为4至10小时，更 优选为5至10小时。使用选自管式炉、气氛炉、马弗炉和辊道窑的加热 装置进行热处理。
本发明得到的多位点掺杂NASICON结构固态电解质，其掺杂元素 在热聚合过程中引入，达到元素与主相的原子级均匀混合。所制备的固 态电解质成分均一，离子电导率高，平均粒径可以达到纳米级，晶格内 部掺杂元素的存在使得其结构稳定性优异，其纳米级浆料可以长时间保 持纯相状态，不出现物相分解。所制备的纳米级固态电解质浆料及粉体具有较高的比表面积，具备很强的比表面能，适用于复合固态电极及陶 瓷涂覆隔膜的制备。
本发明提供制备NASICON结构固态电解质的凝胶浇注方法，具有 操作简便、可控度高、易于大批量生产等特点。
本发明得到的NASICON型固态电解质包覆的多元正极材料，固态 电解质在表面分布均匀，对其进行酸碱滴定处理会在pH＝5-8之间出现较 为明显的特征滴定峰。表面NASICON型固态电解质的包覆使得材料具 有较高的容量，优异的倍率、循环以及热稳定性。
实施例
对比例1
将多元正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2在气氛炉中500℃热处理6小 时，得到热处理后的LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2材料。按照测试例3所述步骤 测得样品在pH＝4.6、pH＝8.5处存在两个滴定曲线。按照测试例4所述 步骤测得样品在固态电池中0.1C放电比容量为204mAh/g；1C循环50 周容量保持率为85.6％。按照测试例5所述放热峰位置在194℃。
对比例2
将多元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2在气氛炉中550℃热处理6小时， 得到热处理后的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料。按照测试例3所述步骤测得样 品在pH＝4.5、pH＝8.3处存在两个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测 得样品在固态电池中0.1C放电比容量为196mAh/g；1C循环50周容量 保持率为90.2％。按照测试例5所述放热峰位置在241℃。
对比例3
步骤(1-1)：将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4的化合物按照化 学计量比称量，在球磨混料机中900rmp混合6小时，得到混合料；
步骤(1-2)：将步骤(1-1)得到的混合料在马弗炉中700℃预烧结2 小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min，得到粉体状的固 态电解质前驱体。
步骤(1-3)：将步骤(1-2)得到的固态电解质前驱体在马弗炉中950℃ 烧结6小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、微米 级的固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
步骤(1-4)：将步骤(1-3)得到的固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3配 合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2小时，得到固含量50％、D50＝0.2μm 的纳米级浆料，对浆料进行冷冻干燥处理，得到粉体状、纳米级的固态 电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品主体为纯相，按照 测试例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结 果显示样品离子电导率为3.7×10-5S/cm，滥用方式处理后样品出现大量 氧化铝杂相，说明样品出现了物相转化，结构稳定性差。根据XRD测试 数据计算得到的晶胞体积为1.31031nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-4)得到的纳米级固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2按照1.5:100的质量比例称量 并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中750℃热处理 12小时，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体包覆的LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.8、pH＝8.1、pH＝9.0处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为207mAh/g；1C循环50周容量保持率为87.8％。按照测试 例5所述放热峰位置在200℃。
对比例4
步骤(1-1)：将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4的化合物按照化 学计量比称量，在球磨混料机中900rmp混合6小时，得到混合料；
步骤(1-2)：将步骤(1-1)得到的混合料在马弗炉中700℃预烧结2 小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min，得到粉体状的固 态电解质前驱体。
步骤(1-3)：将步骤(1-2)得到的固态电解质前驱体在马弗炉中950℃ 烧结6小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、微米 级的固态电解质Li1.1Ca0.1Al0.3Ti1.7(PO4)3。
步骤(1-4)：将步骤(1-3)得到的固态电解质Li1.1Ca0.1Al0.3Ti1.7(PO4)3配合纯水在砂磨机中1200rpm砂磨2小时，得到固含量50％、D50＝0.2μm 的纳米级浆料，对浆料进行冷冻干燥处理，得到粉体状、纳米级的固态 电解质Li1.1Ca0.1Al0.3Ti1.7(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品主体为纯相，但存 在部分AlPO4杂峰，按照测试例1和测试例2所述步骤进行离子电导率 和结构稳定性的测试。结果显示样品离子电导率为3.7×10-5S/cm，滥用 方式处理后样品出现大量氧化铝杂相，说明样品出现了物相转化，结构 稳定性差。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.3102nm3，与标 准晶胞体积的差值为0.00011nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-4)得到的纳米级固态电解质 Li1.1Ca0.1Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2按照 1.5:100的质量比例称量并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中750℃热处理 12小时，得到Li1.1Ca0.1Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.5、pH＝8.1、pH＝8.6处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为194mAh/g；1C循环50周容量保持率为92.5％。按照测试 例5所述放热峰位置在249℃。
实施例1
步骤(1-1)：将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4的化合物按照化 学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将其在球磨设备中进行混 料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将混合浆料A中加入55 重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂)和TEMED(催化剂)， 在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 500℃预烧结2小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 750℃烧结6小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3配合 纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2小时，得到固含量50％的纳米级浆料， 对浆料进行冷冻干燥处理，并采用气流磨对干燥后得到的粉体进行进一 步解离，得到粉体状、纳米级的固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为1.3×10-4S/cm，滥用方式处理后样品出现少量氧化 铝杂相，说明样品出现了物相转化，结构稳定性较差。根据XRD测试数 据计算得到的晶胞体积为1.33nm3，与标准晶胞体积的差值为0.01969nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2按照0.8:100的质量比例称量 并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中500℃热处理6 小时，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体包覆的LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝6.1、pH＝7.6、pH＝9.0处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为210mAh/g。1C循环50周容量保持率为89.9％。按照测试 例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在205℃。
实施例2
步骤(1-1)：将Li2CO3、MgCO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4的化合 物按照化学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将其在球磨设备 中进行混料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将混合浆料A中 加入55重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂)和TEMED(催 化剂)，在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 450℃预烧结2小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理3min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 800℃烧结6小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Ti1.7(PO4)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Ti1.7(PO4)3配合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2小时，得到固含量50％的纳米级浆 料，对浆料进行冷冻干燥处理，并采用气流磨对干燥后得到的粉体进行 进一步解离，得到粉体状、纳米级的固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Ti1.7(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为5.2×10-4S/cm，滥用方式处理后样品基本无杂相， 结构稳定性较好。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.35nm3， 与标准晶胞体积的差值为0.03969nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2按照 0.5:100的质量比例称量并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中550℃热处理6 小时，得到Li1.2Mg0.05Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体包覆的LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2材 料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.4、pH＝6.1、pH＝8.9处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为218mAh/g。1C循环50周容量保持率为90.4％。按照测试 例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在207℃。
实施例3
步骤(1-1)：将Li2CO3、Al2O3、GeO2、ZrO2、NH4H2PO4的化合物 按照化学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将其在球磨设备中 进行混料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将混合浆料A中加 入55重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂)和TEMED(催 化剂)，在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 400℃预烧结3小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 850℃烧结8小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.3Al0.3Zr0.05Ge1.65(PO4)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质Li1.3Al0.3Zr0.05Ge1.65(PO4)3配合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2小时，得到固含量50％的纳米级浆 料，对浆料进行冷冻干燥处理，并采用气流磨对干燥后得到的粉体进行 进一步解离，得到粉体状、纳米级的固态电解质Li1.3Al0.3Zr0.05Ge1.65(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为7.6×10-4S/cm，滥用方式处理后样品无杂相，结构 稳定性优异。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.325nm3，与 标准晶胞体积的差值为0.01469nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质 Li1.3Al0.3Zr0.05Ge1.65(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2按照 0.5:100的质量比例称量并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中550℃热处理6 小时，得到Li1.3Al0.3Zr0.05Ge1.65(PO4)3粉体包覆的LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2材 料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.5、pH＝6.7、pH＝9.1处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为220mAh/g。1C循环50周容量保持率为91.0％。按照测试 例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在208℃。
实施例4
步骤(1-1)：将Li2CO3、MgCO3、Al2O3、TiO2、ZrO2、NH4H2PO4的化合物按照化学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将其在球 磨设备中进行混料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将混合浆 料A中加入55重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂)和TEMED (催化剂)，在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 550℃预烧结2小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 800℃烧结6小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3配合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2小时， 得到固含量50％的纳米级浆料，对浆料进行冷冻干燥处理，并采用气流 磨对干燥后得到的粉体进行进一步解离，得到粉体状、纳米级的固态电 解质Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为9.5×10-4S/cm，滥用方式处理后样品无杂相，结构 稳定性优异。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.33nm3，与标 准晶胞体积的差值为0.01969nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2按照0.6:100的质量比例称量并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中450℃热处理 10小时，得到Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3粉体包覆的 LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.8、pH＝7.5、pH＝10.4 处存在三个滴定曲线，如图3所示。按照测试例4所述步骤测得样品在 固态电池中0.1C放电比容量为223mAh/g。1C循环50周容量保持率为 91.8％按照测试例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在210℃。
实施例5
步骤(1-1)：将Li2CO3、MgCO3、Al2O3、GeO2、YO2、NH4H2PO4的化合物按照化学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将其在球 磨设备中进行混料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将混合浆 料A中加入55重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂)和TEMED (催化剂)，在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 500℃预烧结2小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 850℃烧结8小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Y0.05Ge1.65(PO4)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Y0.05Ge1.65(PO4)3配合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2小时， 得到固含量50％的纳米级浆料，对浆料进行冷冻干燥处理，并采用气流 磨对干燥后得到的粉体进行进一步解离，得到粉体状、纳米级的固态电 解质Li1.2Mg0.05Al0.3Y0.05Ge1.65(PO4)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为8.3×10-4S/cm，滥用方式处理后样品无杂相，结构 稳定性优异。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.41nm3，与标 准晶胞体积的差值为0.09969nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3粉体同多元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2按 照0.6:100的质量比例称量并一同放入高混机中混合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中450℃热处理 10小时，得到Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)3粉体包覆的 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.9、pH＝7.2、pH＝8.8处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为202mAh/g。1C循环50周容量保持率为96.3％。按照测试 例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在260℃。
实施例6
步骤(1-1)：将Li2CO3、MgCO3、Sc2O3、ZrO2、TiO2、NH4H2PO4、 NH4Cl的化合物按照化学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将 其在球磨设备中进行混料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将 混合浆料A中加入55重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂) 和TEMED(催化剂)，在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 500℃预烧结2小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 850℃烧结8小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.2Mg0.05Sc0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)2(ClO2)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质 Li1.2Mg0.05Sc0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)2(ClO2)3配合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨 2小时，得到固含量50％的纳米级浆料，对浆料进行冷冻干燥处理，并 采用气流磨对干燥后得到的粉体进行进一步解离，得到粉体状、纳米级 的固态电解质Li1.2Mg0.05Sc0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)2(ClO2)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为5.1×10-4S/cm，滥用方式处理后样品无杂相，结构 稳定性优异。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.53nm3，与标 准晶胞体积的差值为0.21969nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质 Li1.2Mg0.05Sc0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)2(ClO2)3粉体同多元正极材料 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2按照0.6:100的质量比例称量并一同放入高混机中混 合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中450℃热处理 10小时，得到Li1.2Mg0.05Sc0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)2(ClO2)3粉体包覆的 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.6、pH＝6.9、pH＝8.8处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为200mAh/g。1C循环50周容量保持率为96.5％。按照测试 例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在262℃。
实施例7
步骤(1-1)：将Li2CO3、MgCO3、Al2O3、ZrO2、TiO2、NH4H2PO4、 SiO2的化合物按照化学计量比称量，加入一定量的纯水混合，然后将其 在球磨设备中进行混料、破碎处理得到固含量50％的混合浆料A；将混 合浆料A中加入55重量％的丙烯酰胺(单体)、(NH4)2S2O8(引发剂) 和TEMED(催化剂)，在搅拌装置中分散均匀，得到混合浆料B；
步骤(1-2)：将混合浆料B浇注到匣钵容器中并在100℃鼓风烘箱 中进行烘干并引发混合浆料B中物质的聚合反应，12小时后得到块体状 的固态电解质前驱体A；
步骤(1-3)：将步骤(2)得到的固态电解质前驱体A在马弗炉中 500℃预烧结2小时，将烧结产物在破壁机中最高档位破碎处理5min， 得到粉体状的固态电解质前驱体B。
步骤(1-4)：将步骤(3)得到的固态电解质前驱体B在马弗炉中 850℃烧结8小时，将烧结产物在气流磨中进行破碎处理，得到粉体状、 微米级的固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)(SiO3)3。
步骤(1-5)：将步骤(4)得到的固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)(SiO3)3配合纯水在砂磨机中1000rpm砂磨2 小时，得到固含量50％的纳米级浆料，对浆料进行冷冻干燥处理，并采 用气流磨对干燥后得到的粉体进行进一步解离，得到粉体状、纳米级的 固态电解质Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)(SiO3)3。
将制备得到的固态电解质进行XRD表征发现样品为纯相，按照测试 例1和测试例2所述步骤进行离子电导率和结构稳定性的测试。结果显 示样品离子电导率为4.5×10-4S/cm，滥用方式处理后样品无杂相，结构 稳定性优异。根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积为1.55nm3，与标 准晶胞体积的差值为0.23969nm3。
步骤(2-1)：将步骤(1-5)得到的纳米级固态电解质 Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)(SiO3)3粉体同多元正极材料 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2按照0.6:100的质量比例称量并一同放入高混机中混 合均匀。
步骤(2-2)：将步骤(2-1)得到的混合料在气氛炉中450℃热处理 10小时，得到Li1.2Mg0.05Al0.3Zr0.05Ti1.65(PO4)(SiO3)3粉体包覆的 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料。
按照测试例3所述步骤测得样品在pH＝4.5、pH＝7.5、pH＝9.0处 存在三个滴定曲线。按照测试例4所述步骤测得样品在固态电池中0.1C 放电比容量为203mAh/g。1C循环50周容量保持率为96.0％。按照测试 例5所述步骤测得样品的DSC放热峰位置在260℃。
测试例1
将上述对比例和实施例制备出的固态电解质样品各取10克，其中2 克置于直径为11mm的模具中，在100MPa压强下压制成致密圆片，将 压好的片置于带盖的氧化铝坩埚中，用剩余的8克样品粉末将圆片覆盖 均匀，在1200℃下烧结8小时，将圆片取出、抛光，得到烧结致密的锂 镧锆氧固态电解质陶瓷片。将制备的固态电解质陶瓷片放置在电化学工 作站中测试室温下交流阻抗，频率设置为0.01-10MPa，根据测试得到的 阻抗数据，根据公式σ＝L/RS(σ为电导率，L为陶瓷片厚度，R为阻抗 值，S为陶瓷片面积)计算出样品对应的离子电导率，对应上述不同对 比例和实施例的样品测试和计算结果。
测试例2
将上述对比例和实施例制备出的固态电解质样品各取10克，分别放 置在90克的100℃沸水中搅拌2小时。将搅拌后的样品蒸发、干燥，进 行XRD的测试。
测试例3
称取5克的待测样品放入95克常温去离子水M水中搅拌5min。搅 拌后的浆料通过带有滤纸的布氏漏斗抽滤，得到质量为M滤液的滤液。 将所得滤液在Metrohm 888电位滴定仪中常温环境下进行滴定测试，得 到滴定曲线。记录滴定曲线中等当点值EPx＝Vx，(x＝1,2,3……)。
测试例4
将上述对比例和实施例制备出的固态电解质包覆多元正极材料样品 同导电炭黑、PVDF、LiTFSI按照质量比90:3:5:2混合，加入适量的 NMP，搅拌均匀后刮涂在铝箔上，在120℃鼓风烘箱中干燥1小时，冲 成直径为11mm的正极极片；将PEO和LiTFSI(物质的量比EO:Li＝12) 溶解在乙腈中，搅拌12小时后，将得到的浆料浇注在聚四氟乙烯模具中， 在50℃的烘箱中真空干燥10小时后将PEO电解质膜放在压机中热压 5min后取出，冲成直径19mm的圆片型PEO电解质膜。以金属锂为负 极，将制备的正极极片与PEO电解质膜在水含量与氧含量均小于5ppm 的Ar气手套箱内组装成2025型扣式全固态电池。将上述固态电池在 3.0-4.3V、0.1C、60℃下进行充放电容量测试。在3.0-4.3V、1C、60℃下 充放电50次进行充放电循环性能测试。
测试例5
将上述对比例和实施例制备出的固态电解质包覆多元正极材料样品 同乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5进行混合， 涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径 12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃ 烘干12小时。负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔 膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳 酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。将正极极片、隔 膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内 组装成2025型扣式电池。将上述扣式电池在3.0-4.3V、0.2C、25℃下充 放电2次然后充至满电态后拆解得到正极片，将正极片放在差热-热重测 试仪中进行测试，得到样品对应的DSC曲线。
上述实施例中晶胞体积与标准值的差值均大于0.01，意味着对应 NASICON型固态电解质中元素掺杂进入晶胞位置形成固溶体(依据 vegard定律)，而所述掺杂元素的价态与基体中元素价态不一致时，就会 造成基体中以点缺陷(例如晶胞某位置少一个原子)的形式维持电荷平 衡，这种点缺陷尤其是空位缺陷会增大锂离子的传输通道，提高离子电导率，有些则会引起晶胞内电场的重构，提高电子电导率。因而使得包 覆层具有优异的离子和电子传输通道，有利于样品的容量和倍率发挥。 因此实施例中样品容量显著优于对比例。
实施例样品中在ph＝5-8之间存在滴定特征峰，出现该特征滴定峰意 味着NASICON固态电解质在包覆过程中与基体界面处生成了Li3PO4， 这是一种快离子导体，可以作为缓冲层来平衡NASICON固态电解质与 正极材料的电位差，缓解空间电荷层的产生，降低界面阻抗，从而更好 地发挥正极材料的电化学性能。因此实施例中样品容量和循环保持率显 著优于对比例。
实施例中样品DSC放热峰温度显著高于对比例，体现的是正极材料 在充电态下的热失控温度的提高，说明NASICON固态电解质对正极材 料基体做到了致密的包覆，并且结构稳定性优异，因为只有能同时完成 上述两种效果，才能够延缓电解液与正极材料基体的副反应，尤其在充 电态下保持结构的相对稳定，热失控温度以及对应安全性能的提高。
虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出， 并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖 落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。

Claims (25)

1.符合下式的NASICON型固态电解质，
LixM1 yM2 zM3 u(PO4)w1(ROv)w2
其中，
M1为至少一种选自Mg、Na、K的元素，
M2为至少一种选自Al、Ga、In、Y、Sc的元素，
M3为至少一种选自Ti、Zr、Ge的元素，
R为至少一种选自Si、Cl、Br、S、Sb、Sn的元素，
0≤x<5，优选为0.6≤x<3.2，更优选为1.0≤x<2.0，
0≤y≤0.5，优选为0≤y≤0.3，更优选为0≤y≤0.1，特别优选为0.05，
0≤z≤1，优选为0.2≤z≤0.7，更优选为0.2≤z≤0.4，特别优选为0.3，
0≤u≤9，优选为0.9≤u≤5.4，更优选为1.4≤u≤3.2，特别优选为1.7，
1≤v≤3，1≤w1≤3，0≤w2≤3，其条件是：阴离子总电荷数为9，
其中所述NASICON型固态电解质根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积与标准值1.31031nm3的差值大于0.01nm3。
2.根据权利要求1所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的平均粒径D50为0.01至5μm，优选为0.05至1μm，更优选为0.1至0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的比表面积>10m2/g。
4.根据权利要求1至3之一所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的pH>5。
5.根据权利要求1至4之一所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的离子电导率>10-4S/cm。
6.根据权利要求1至5之一所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的电子电导率>10-10S/cm。
7.制备根据权利要求1至6之一所述的NASICON型固态电解质的方法，其包括以下步骤：
(1-1)将NASICON型固态电解质的原料化合物与有机单体和溶剂混合，经破碎得到混合料A，然后加入引发剂和催化剂得到混合料B；
(1-2)将所述混合料B浇注到容器中，并进行加热以引发聚合反应，得到块体状的固态电解质前驱体A；
(1-3)将所述固态电解质前驱体A预烧结，经破碎得到粉体状的固态电解质前驱体B；
(1-4)将所述固态电解质前驱体B烧结，经破碎得到粉体状、微米级的固态电解质A；及
(1-5)将所述固态电解质A研磨得到纳米级粒度的浆料，经烘干得到粉体状、纳米级的NASICON型固态电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的原料化合物为各元素对应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、有机醇盐或碳酸盐。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述有机单体为选自丙烯酰胺(AM)、亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
10.根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，所述溶剂为选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、酞酸酯、二元脂、长链醇和吡咯烷酮中的一种或多种。
11.根据权利要求7至10之一所述的方法，其特征在于，所述引发剂为选自过氧化苯甲酰、(NH4)2S2O8和K2S2O8中的一种或多种。
12.根据权利要求7至11之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂为N,N,N′N′-四甲基乙二胺(TEMED)。
13.根据权利要求7至12之一所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80至200℃，优选为90至150℃，更优选为96至120℃。
14.根据权利要求7至13之一所述的方法，其特征在于，所述预烧结的温度为300至600℃，优选为350至575℃，更优选为380至560℃，所述预烧结的持续时间为2至6小时，优选为2至5小时，更优选为2至4小时。
15.根据权利要求7至14之一所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为650至900℃，优选为700至875℃，优选为730至860℃，所述烧结的持续时间为4至10小时，优选为5至9小时，更优选为6至8小时。
16.根据权利要求7至15之一所述的方法，其特征在于，所述浆料的平均粒度D50为5nm至500nm，优选为10nm至300nm，更优选为50nm至100nm。
17.通过根据权利要求7至16之一所述的方法制得的NASICON型固态电解质。
18.经包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料的基体被根据权利要求1至6及17之一所述的NASICON型固态电解质包覆。
19.根据权利要求18所述的经包覆的正极材料，其特征在于，基于所述正极材料的基体，所述NASICON型固态电解质的质量分数为0.05至1.00％，优选为0.28至0.9％，更优选为0.41至0.84％。
20.根据权利要求18或19所述的经包覆的正极材料，其特征在于，所述经包覆的正极材料经酸碱滴定处理在pH＝5-8之间出现特征滴定峰。
21.根据权利要求18至20之一所述的经包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料的基体为一种或多种选自镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、富锂锰基及其衍生物的层状氧化物，或磷酸铁锂、磷酸锰铁锂。
22.制备根据权利要求18至21之一所述的经包覆的正极材料的方法，其包括以下步骤：
(2-1)将所述NASICON型固态电解质与所述正极材料的基体混合，(2-2)经热处理得到所述经包覆的正极材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述NASICON型固态电解质与所述正极材料的基体的比例为0.05:100至1:100，优选为0.28:100至0.9:100，更优选为0.41:100至0.84:100。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为300至700℃，优选为375至625℃，更优选为420至580℃。
25.根据权利要求22至24之一所述的方法，其特征在于，所述热处理的持续时间为2至10小时，优选为4至10小时，更优选为5至10小时。
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