KR101468582B1 - 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조방법은 전극 활물질로서 사용될 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명에 따라 제조된 규산염계 망간리튬 화합물은 전극 활물질로 이용되는 경우, 기존의 일반적인 실리카 재료를 사용하여 제작된 규산염계 망간리튬 화합물과 비교하여 초기용량 면에서 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 규산염계 망간리튬 화합물은 카본 코팅, 이종 원소 도핑, 볼밀 등의 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 저비용으로 리튬 이차전지 전극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질{Preparation method of electrode active material using porous silica support, and the electrode active material}
본 발명은 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 실리카를 지지체 및 실리카원으로서 이용하여 금속 전구체들로부터 전극 활물질을 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이에, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 대형 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 이때, 이러한 리튬 이온 이차 전지 용량 등의 전기적 특성은 음극, 전해액 분리막 등에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라, 전극 활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키기 위하여, 전극 활물질은 높은 에너지 밀도, 충방전시의 우수한 싸이클 특성, 전해질에 대한 화학적 안정성 등의 조건을 충족하여야 한다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로는 현재 코발트산리튬(Li2CoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 구조의 LiMn2O4 등의 망간산리튬과 올리빈 구조의 LiFePO4 등의 인산철리튬의 사용도 고려되고 있다. 그러나, 상기 전극 활물질들은 각각 에너지 밀도, 가격경쟁력, 안정성 등 전지 특성의 모든 물성을 만족시킬 수는 없으므로 새로운 전극 활물질 개발이 계속적으로 요구되고 있는 상황이다.
한편, 대표적인 규산염계 망간리튬 화합물인 Li2MnSiO4는 대체 가능한 리튬 이온 이차 전지용 전극 활물질로서 주목받고 있으며, 하기 반응식 1과 같은 반응으로 전기 화학 반응이 진행된다.
<반응식 1>
Li2MnSiO4 ↔ MnSiO4 + 2Li+ + 2e-
즉, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 내포하는 2개의 리튬 원자가 충방전에 관여할 있는 가능성이 있어 이차 전지의 큰 용량 향상을 예상할 수 있으며, 동시에 높은 작동 전압을 나타내기 때문에 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용될 수 있을 가능성이 크다. 그러나, 규산망간리튬 Li2MnSiO4는 낮은 전기전도도로 인하여 실제 이를 전극 활물질로서 적용시 상온에서 우수한 전기적 특성 구현이 어려운 문제가 있다.
아울러, 현재 사용되는 리튬 이온 이차 전지용 전극들은 통상적으로, 고상법을 이용하여 제조되고 있으나, 이러한 경우 물리적인 혼합 및 분쇄를 하여야 하므로 혼합상태가 불균일하게 되고, 따라서 반복적인 소결과 분쇄 과정이 필요하므로 제조단가가 상승하는 문제가 있다. 또한, 반복된 소결, 분쇄 공정 후에도 그 입자의 크기의 균일성(uniformity)이나 화학조성의 균일성(homogeneity)을 확보하기 어려운 문제가 있다.
그러나, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 과정은 리튬이온의 확산(diffusion)에 의해 이루어지므로 이러한 입자크기의 균일성이나 조성의 균일성이 전극의 제반 특성에 매우 큰 영향을 미치고 따라서 이를 조절하는 것은 매우 중요하다. 특히, 전극 활물질의 특성을 개선하기 위해 미량의 이종 원소를 첨가(doping)하거나 표면 개질을 할 경우 화학적 균일성의 문제는 더욱 심각해질 수 있다.
따라서, 이러한 고상 제조의 단점을 극복하기 위해 액상 제조법이 개발된 바 있으며, 그 중 대표적인 제조방법으로는 졸-겔법이 있다(A.Manthiram et al., Chemistry of Materials, 10, pp2895-2909(1998)).
가수 분해반응과 축합반응으로 이루어진 졸-겔법을 이용하여 전이금속 산화물 분말을 제조할 경우, 리튬 이온과 전이금속 이온이 킬레이트제에 의해 균일하게 혼합되어 고상반응에 의해 제조된 분말에 비해 균일성이 향상되며, 또한 액상반응의 특성으로 인해 입자가 매우 작은 크기로 형성될 수 있다. 따라서, 표면적이 크고 입자크기의 분포가 균일할 뿐 아니라 그 조성도 매우 균일한 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 반복된 소결, 분쇄 과정이 필요 없으므로 제조시간을 단축하고 고상 반응에 비해 낮은 온도에서 합성할 수 있어 제조비를 절감할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 상기와 같은 졸-겔법을 통해 Li2MnSiO4를 제조하기 위하여, 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 출발물질로 하는 경우 심한 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하가 나타나며, 이를 해결하기 위해서는 별도의 볼밀과정 및 카본코팅이 요구되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 졸-겔법을 통해 Li2MnSiO4를 제조하되, 입자 뭉침 현상 등을 방지할 수 있는 제조방법을 연구하던 중, 다공성 실리카 지지체를 이용하여 입자 뭉침 현상 등이 나타나지 않아 후처리공정이 수행되지 않고도 Li2MnSiO4 활물질을 제조할 수 있는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 Li2MnSiO4 전극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 전극 활물질로서 사용될 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명에 따라 제조된 규산염계 망간리튬 화합물은 전극 활물질로 이용되는 경우, 기존의 일반적인 실리카 재료를 사용하여 제작된 규산염계 망간리튬 화합물과 비교하여 초기용량 면에서 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 규산염계 망간리튬 화합물은 카본 코팅, 이종 원소 도핑, 볼밀 등의 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 저비용으로 리튬 이차전지 전극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 X-선 회절분석한 결과를 도시한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고; 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 이차 전지를 30 ℃의 온도, 전류밀도 C/20, 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이고;
도 4는 비교예 3에서 제조된 이차전지를 30 ℃의 온도, 전류밀도 C/10, 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전용량을 나타낸 그래프이고;
도 5는 비교예 4에서 제조된 이차전지를 30 ℃의 온도, 전류밀도 C/20, 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전용량을 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 이차 전지의 전압대비 방전용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은
리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 1은 리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1은 전극 활물질의 출발물질로서 리튬 전구체 및 망간 전구체를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계로서, 상기 단계 1에서는 리튬 전구체 및 망간 전구체와 함께 킬레이트제, 중합조제 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합한다.
이때, 상기 리튬 전구체로는 (CH3COO)2Li2H2O, LiNO3, Li2SO4 등을 사용할 수 있으며, 전극 활물질의 출발물질로서 사용될 수 있는 리튬 전구체라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 망간 전구체로는 (C2H3O2)2Mn4H2O, MnSO4, Mn(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 전극 활물질의 출발물질로서 사용될 수 있는 망간 전구체라면 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 1의 킬레이트제는 혼합물들을 겔화시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 상기 리튬 전구체 및 망간 전구체가 킬레이트제와 혼합되면 상기 킬레이트제가 상기 전구체들의 금속 이온에 킬레이트되어 금속 이온 및 킬레이트제가 용매 내에 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 상기 단계 1에서 킬레이트제가 첨가됨에 따라 전극 활물질 입자의 크기, 입자의 형상, 표면 특성 등을 조절할 수 있다.
이때, 상기 킬레이트제로는 친수성 곁사슬을 갖는 유기 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol)과 같은 폴리알킬렌글리콜; 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid); 또는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral); 글리신, 시트르산, 또는 옥살산과 같은 카르복시산(carboxylic acid) 등을 사용할 수 있으나, 상기 킬레이트제가 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상기 킬레이트화제는 상기 리튬 전구체의 금속 이온 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 1몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 킬레이트제가 첨가되는 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 물질의 상(phase)을 형성하기 어려운 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 잔류물이 증가하는 문제가 있다.
한편, 상기 단계 1의 중합조제는 입자의 형상 조절 효과를 위하여 첨가되는 것이다.
이때, 상기 중합조제로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으나, 상기 중합조제가 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상기 중합조제는 상기 킬레이트제에 대하여 2몰 내지 3몰 몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 중합조제가 첨가되는 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 조성비율의 화합물을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 잔류하는 미반응물의 과다 생성을 유발한다).
상기 단계 1의 환원제는 리튬 전구체 및 망간 전구체의 금속이온을 환원시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 상기 환원제에 의하여 리튬 전구체 및 망간 전구체의 금속이온이 환원되어 양극 활물질을 구성하는 원소로서 이용될수 있다.
이때, 상기 환원제로는 아스코르빈산, 다이메틸포름아마이드, 1,4-부탄다이올 등을 사용할 수 있으나, 상기 환원제가 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상기 환원제는 상기 리튬 전구체에 대하여 0.5 몰 내지 1 몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 환원제가 첨가되는 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 물질의 상외에 금속 전구체의 불순물상이 이차상으로 형성되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전기화학적 용량 특성이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 망간 전구체는 2 : 0.7 내지 0.8의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이를 통해, 전극 활물질로서의 역할을 수행할 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계이다.
종래의 전극 활물질의 개발은 이미 알려진 화합물 조성을 기반으로 하여 충방전시의 리튬이온의 가역적인 이동에 유리한 입자 물상 제어 기술-나노화, 표면개질, 결함특성 부여 등이 주로 수행되어졌다. 그러나, 종래의 제조방법에서는 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하현상이 나타날 수 있으며, 이를 해결하기 위해서는 별도의 볼밀과정, 도핑, 카본코팅 등이 요구되는 문제가 있었다. 반면, 본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에서는 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 전극 활물질을 제조한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 단계 2에서는 별도의 볼밀과정, 도핑, 카본코팅 없이도 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 전극 활물질을 제조하기 위하여, 다공성의 실리카 지지체를 단계 1의 혼합물에 첨가 및 혼합한다. 상기 다공성의 실리카 지지체는 지지체로서의 역할뿐만 아니라, 전극 활물질의 실리카원으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 다공성 실리카 지지체는 일정한 형태의 미세 기공을 포함하는 물질로서 전체 형상이 균일하면서도 넓은 비표면적에 의해 리튬과 반응할 수 있는 면적이 증가할 뿐만 아니라 단위 비표면적 당 전류 밀도를 낮출 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 다공성 구조로 인하여 활물질과 전해질 사이의 접촉이 좋아 리튬 이온과 전자의 빠른 이동을 가능하게 해주므로 고용량, 고출력 성능에 유리한 점을 갖는다.
이때, 상기 단계 2에서 첨가되는 실리카 지지체는 단계 1의 리튬 전구체 2 몰 에 대하여 1 몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 첨가되는 실리카 지지체의 양이 상기 비율 미만인 경우에는 졸-겔 반응에 의한 독립적인 활물질 입자가 형성되는 문제가 있고, 상기 비율을 초과하는 경우에는 미반응 실리카 전구체의 부산물이 존재하는 문제가 있다.
아울러, 상기 단계 2의 다공성 실리카 지지체는 이때, 상기 다공성 실리카는 A.B.D.Nandiyanto et al(Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453)에 기재된 제조방법을 통해 제조된 것을 사용할 수 있으나, 상기 다공성 실리카 지지체가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계이다.
상기 단계 3은 환원분위기하에서 열처리를 수행하여 상기 단계 2의 반응물을 환원시키는 단계로서, 이를 통해 단계 2의 반응물로부터 전극 활물질을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 열처리는 800 내지 1000 ℃의 온도로 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우에는 원하는 물질의 상을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 열처리가 상기 범위를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 결정성이 증가하나 이로 인한 입자 응집을 유발하여 원하는 입도분포를 가지는 화합물을 수득하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 상기 환원분위기는 수소 등의 환원성 가스 분위기인 것이 바람직하나, 환원분위기가 상기 수소가스로 제한되는 것은 아니며 단계 2의 반응물을 환원시킬 수 있는 환원성 가스를 적절히 선택하여 환원분위기를 조성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 리튬 전구체, 및 망간 전구체를 출발물질로 사용하며, 또한 실리카원으로서 다공성의 실리카 지지체를 사용하여 전극 활물질로서 적용될 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조한다. 이때, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 다공성의 실리카 지지체를 사용함에 따라 종래의 제조방법에서 나타났던 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하현상을 방지할 수 있다. 이에 따라 종래의 일반적인 실리카 재료를 사용하여 제작된 규산염계 망간리튬 화합물과 비교하여 초기용량 면에서 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 카본 코팅, 이종 원소 도핑, 볼밀 등의 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 저비용으로 규산염계 망간리튬 화합물인 전극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 Li2MnSiO4 전극 활물질을 제공한다.
상기의 제조방법은 종래의 제조방법과 달리 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 전극 활물질을 제조하는 것으로서, 이에 따라 제조되는 본 발명의 Li2MnSiO4 전극 활물질은 종래기술의 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하현상이 나타나지 않는다. 즉, 동일한 Li2MnSiO4 전극 활물질이라 하더라도, 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 제조된 본 발명의 Li2MnSiO4 전극 활물질은 이차 전지의 양극 활물질로서 적용되는 경우 초기용량 등의 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
나아가, 본 발명은
Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기의 Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 것으로서, 전술한 바와 같이 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 제조된 Li2MnSiO4 전극 활물질을 양극 활물질로서 포함함에 따라 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 초기용량 등의 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 실리카 지지체를 이용한 Li2MnSiO4 활물질의 제조
단계 1 : 리튬 전구체인 (CH3COO)2Li·2H2O 1.0410 g과 망간 전구체인 (C2H3O2)2Mn·4H2O 0.8665 g를 증류수 50 ml에 첨가하였으며, 60 ℃의 온도에서 각각 10분 동안 교반시켰다. 이때, 상기 리튬 전구체와 망간 전구체의 몰비는 약 2 : 0.7 내지 0.8로 조절하였다.
또한, 상기 혼합액으로 시트르산 1.0559 g 및 질산 1.1 ml를 첨가한 후 10분 동안 교반시켰다.
나아가, 아스코르빈산 0.889 g과, 에틸렌글리콜 0.8381 ml을 첨가한 후 다시 10분 동안 교반시켰다.
단계 2 : 다공성 실리카 0.3 g을 증류수 30 ml에 충분히 용해시킨 후, 상기 단계 1까지 수행된 혼합액에 첨가하였으며, 질산 0.35 ml를 더욱 첨가한 후 3 시간동안 교반시켰다. 이때, 첨가된 실리카와 상기 리튬 전구체의 몰비는 2:1로 조절하였다(리튬 전구체 : 실리카).
이후, 상기 혼합물을 90 ℃의 온도인 오븐에 24시간 놓아두어 졸을 형성시켰으며, 상기 졸을 100 ℃의 온도인 오븐에 충분히 건조시키고 이를 분쇄 처리하여 겔 전구체를 얻었다.
이때, 상기 다공성 실리카는 A.B.D.Nandiyanto et al(Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453)에 기재된 제조방법을 통해 제조된 것을 사용하였다.
단계 3 : 상기 단계 2까지 수행된 겔 전구체를 5 부피% 수소와 95 부피% 질소의 분위기인 900 ℃의 온도에서 10 시간 동안 열처리를 시켜 Li2MnSiO4 활물질을 제조하였다.
<실시예 2> Li2MnSiO4 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질: 도전재(Super P) : 결합재(PVDF)를 8:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 균일하게 혼합하여 슬러리를 만들고, 이를 알루미늄 호일에 균일한 두께로 코팅하여 120 ℃의 온도로 건조시켰다.
상기 건조가 수행된 후, 코팅된 활물질을 롤프레스를 사용하여 압착하였으며, 압착 후 120 ℃의 온도에서 12시간 이상 진공 건조하여 양극판을 제조하였다.
제조된 상기 양극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 양극으로 사용하고, 음극은 Li금속, 전해액으로는 1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(부피비 = 1 : 1)를 사용하여 2032 코인 타입 전지를 구성하여 전지를 제조하였다.
<비교예 1> 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 이용한 Li2MnSiO4 양극 활물질의 제조 1
리튬 전구체인 (CH3COO)2Li·2H2O 1.0410 g과 망간 전구체인 (C2H3O2)2Mn·4H2O 0.8665 g를 에탄올 60 ml에 넣어주고 60 ℃의 온도로 각각 10분 동안 교반시켰다.
TEOS 1.1380 ml를 상기용액에 천천히 넣어주며 20분 동안 교반시켰다.
또한, 상기용액에 시트르산 1.0559 g, 질산 1.1 ml 및 아스코르빈산 0.889 g을 첨가하고 3 시간 동안 교반시켰다.
이후, 상기 혼합물을 60 ℃의 온도인 오븐에 24 시간 동안 놓아두어 졸을 만들었으며, 90 ℃의 온도인 오븐에서 충분히 건조시키고 분쇄 처리하여 겔 전구체를 제조하였다.
상기 겔 전구체는 수소분위기 하에서 900 ℃의 온도에서 10 시간 동안 열처리하여 Li2MnSiO4 활물질을 제조하였다.
<비교예 2> 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 이용한 Li2MnSiO4 활물질의 제조 2
비교예 1에서 제작된 Li2MnSiO4 활물질에 대하여 20 중량% 비율로 카본을 첨가한 후, 에탄올 15 ml을 적가하고 지르코니아 볼과 위성볼밀을 이용하여 200 rpm의 속도로 3 시간 동안 분쇄하여 Li2MnSiO4 활물질을 제조하였다.
<비교예 3> Li2MnSiO4 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 2
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 공정을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 4> Li2MnSiO4 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 3
상기 비교예 2에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 공정을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질의 결정구조를 분석하기 위하여, Li2MnSiO4 활물질을 X-선 회절 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전극 활물질들은 X-선 회절분석 결과, orthorhombic 결정구조를 나타내었으며, 이를 통해 Li2MnSiO4에 해당하는 피크가 검출되는 것을 알 수 있다.
아울러, 비교예 1에서 제조된 전극 활물질 역시 동일하게 orthorhombic 결정구조를 나타내었으며, 이를 통해 Li2MnSiO4에 해당하는 피크가 검출되었음을 알 수 있다.
즉, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 활물질들은 동일하게 Li2MnSiO4 활물질인 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 주사전자현미경 분석
본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질의 미세구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 상기 활물질을 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Li2MnSiO4는 약 100 nm 크기의 나노 입자들이 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1에서 제조된 활물질의 경우에는 마이크론 크기의 입자들이 심하게 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 비교예 2에서 제조된 활물질은 볼밀로 인하여 나노 크기의 입자가 관찰되었으며, 뭉침 현상 역시 상당부분 해소된 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2의 경우 후속공정인 볼밀인 수행된 것이며, 이를 통해 본 발명의 제조방법을 통해 후속공정인 볼밀 등이 수행되지 않아도 뭉침현상을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 전기화학적 특성 분석
(1) 전압대비 충전용량 분석
본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 싸이클의 전압대비 충전용량을 분석하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 5에 나타내었다.
이때, 실시예 2의 전지는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 30 ℃의 온도에서 전류밀도 C/20(16.65 mAhg-1), 컷 오프(cut off) 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 분석하였고,
비교예 3의 전지는 30 ℃의 온도에서 전류밀도 C/10(33.3 mAhg-1), 컷 오프(cut off) 1.5-4.8V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 분석하였으며,
비교예 4의 전지는 30 ℃의 온도에서 전류밀도 C/20(16.65 mAhg-1), 컷 오프(cut off) 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 분석하였다.
도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 전지는 각각 150mAhg-1, 50mAhg-1, 119mAhg-1인 최대 방전 용량을 나타내었다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활물질을 양극 활물질로서 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는 TEOS를 이용하여 제조된 비교예 3 및 4의 전지와 비교하여 초기 충방전 용량이 높은 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 4에서 볼밀 및 카본코팅 공정이 수행된 양극 활물질과 비교하여서도 최대 방전 용량이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 전압대비 방전용량 분석
본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 싸이클의 전압대비 방전용량을 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이때, 상기 방전용량은 충방전 싸이클 수를 20 싸이클로 하여 전지 테스트를 수행함으로써 분석하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 전지의 경우 첫 싸이클의 방전용량이 150 mAhg- 1를 나타내었으며, 20 싸이클 후의 방전용량은 96 mAhg- 1으로 측정되었다.
즉, 첫 싸이클의 방전 용량과 대비하여 64%의 효율을 유지하였음을 알 수 있다.
반면, 비교예 3의 전지는 충방전 싸이클 수의 증가에 따라 방전 용량이 완만하게 유지되는 경향을 보이나 최대방전용량이 50mAhg- 1으로 매우 낮기 때문에 실질적인 효율은 매우 낮은 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 다공성 실리카 지지체를 이용하여 제조된 전극 활물질이 종래의 전극 활물질 및 후처리 공정을 거친 전극 활물질과 비교하여 초기 용량 특성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 전구체는 (CH3COO)2Li2H2O, LiNO3 및 Li2SO4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 망간 전구체는 (C2H3O2)2Mn4H2O, MnSO4 및Mn(NO3)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 킬레이트제는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol), 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral), 글리신, 시트르산, 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합조제는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 테트라에틸렌글리콜 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 환원제는 아스코르빈산, 다이메틸포름아마이드, 및 1,4-부탄다이올 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 전구체, 및 망간 전구체는 2 : 0.7 내지 0.8의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 실리카 지지체는 단계 1의 리튬 전구체 2몰에 대하여 1몰의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.




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