CN116177512B - 一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，首先利用有机酸对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，使铝与铁磷分离，得到除铝铁磷渣；然后采用无机酸对除铝铁磷渣进行浸出，得到铁磷溶液；再然后将铁磷溶液与配位强化剂进行配位强化；最后再与沉淀剂沉淀，经过滤、洗涤、干燥后即得到窄粒度分布电池级磷酸铁。该方法有效解决了报废锂电池回收时，铁磷组分没有得到高值化利用且其内铝杂质含量高的问题，通过铝选择性浸出除去铝杂质，再通过配位强化，大幅降低铁磷溶液沉淀时的磷酸铁的形核速率，保证制备的磷酸铁具有窄的粒度分布，使获得的磷酸铁颗粒大小分布均匀，产品振实密度高。
Description
技术领域
本发明涉及报废锂电池回收领域，尤其涉及一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法。
背景技术
随着国内新型能源汽车的快速发展，其中磷酸铁锂电池（以下简称锂电池）因具有良好的高温稳定性和循环使用寿命等特点，在新型能源汽车中的应用广泛。锂电池使用量也显著增大。当锂电池使用寿命结束后便有大量报废锂电池退役且急需回收处理。
报废锂电池中含有大量具有回收价值的锂、铁、铝等金属，同时电池中电解液、重金属等若不加以妥善处理均会对人类健康和自然环境造成伤害。因此，从报废资源循环利用和环境保护的角度考虑，对报废锂电池的回收利用进程都非常迫切。
当前报废锂电池主要通过拆解、破碎、浸出、沉锂等过程进行回收，其经过沉锂提取锂元素后，会产生废铁磷渣，因废铁磷渣中铝杂质含量高，且磷酸铁的Ksp值较小，沉淀时铁磷极易形核，沉淀过程中不断形成新核并生成细小颗粒，与此同时磷酸铁颗粒快速沉淀在已形核颗粒上，形成越来越大的颗粒，最终结果是粒度分布变宽，颗粒大小不均匀，导致铁磷元素回收的附加值低，因此废铁磷渣多作为建筑材料的原料使用，铁磷组分没有得到高值化利用。
发明内容
本申请实施例通过提供一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，解决了现有技术中报废锂电池回收时，铁磷组分没有得到高值化利用且其内铝杂质含量高的问题，实现了报废锂电池铁磷渣的高值化回收利用，优选条件下形成可重新用于制备电池正极的电池级磷酸铁，使得锂电池回收过程形成闭路循环。
本申请实施例提供了一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，包括如下步骤：
1）选择性铝浸：利用有机酸对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，使铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸对除铝铁磷渣进行浸出，得到铁磷溶液；
3）配位强化：铁磷溶液与配位强化剂进行配位强化；
4）液相沉淀：配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁。
为实现对杂质铝的有效去除，同时避免铁元素的损耗，本发明提出有机酸与无机酸联合浸出，通过有机酸对铁磷渣的铝进行优先选择性浸出，既能实现铝的浸出，又能避免铁的浸出，除铝后的铁磷渣采用无机酸浸出。
作为本发明实施例的优选，步骤1）所述有机酸包括乙二酸、3-羟基丙酸、苹果酸、古龙酸、琥珀酸中的一种或多种。
作为本发明实施例的优选，步骤1）选择性除铝时，有机酸的浓度为3mol/L～8mol/L，有机酸与铁磷渣的液固比为3：1mL/g～5：1mL/g。浸出时间为2h～8h，浸出温度为20℃～30℃，选择性浸出时伴随搅拌，搅拌线速度为5m/s～10m/s。
作为本发明实施例的优选，步骤2）除铝后的铁磷渣进行无机酸浸出时无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
作为本发明实施例的优选，步骤2）所述无机酸的浓度为6mol/L～12mol/L，无机酸与除铝铁磷渣的液固比为2：1mL/g～5：1mL/g，无机酸浸出的温度为40℃～70℃，时间为1h～8h，浸出过程中伴随搅拌，搅拌线速度为5m/s～25m/s。
作为本发明实施例的优选，步骤3）所述配位强化剂包括硫代硫化钠、乙酰丙酮、草酸、草酸钠、乳酸、乳酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠中的一种或多种混合。
作为本发明实施例的优选，步骤3）中配位强化剂的加入量为铁磷溶液质量的0.1%～0.5%。配位强化剂加入后，先搅拌0.5h～1h，搅拌线速度为2m/s～5m/s，搅拌完成后对铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为1h～3h。
作为本发明实施例的优选，步骤4）沉淀时，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素、碳酸氢钠中的一种或多种，沉淀剂的浓度优选为80g/L～180g/L。
作为本发明实施例的优选，步骤4）液相沉淀包括：
41）反应开始前：预先填充反应釜体积5%～10%的沉淀剂溶液作为底液；
42）磷酸铁形核阶段：然后将配位强化后的铁磷溶液加入底液中进入磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃～70℃，搅拌线速度为5m/s～10m/s，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，磷酸铁形核阶段结束；
43）生长阶段：磷酸铁形核结束后进入生长阶段，保持温度为50℃～70℃，搅拌线速度为8m/s～12m/s，将沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为1μm～3μm时，生长阶段结束；
44）反应完成后：配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂沉淀后形成的磷酸铁悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
为降低铁磷的形核速率，本发明提出对铁磷溶液进行配位强化，通过铁与配位强化剂的配位作用，大幅降低后续铁磷溶液沉淀时的形核速率，保证制备的磷酸铁颗粒的粒度均匀，即获得窄粒度分布的磷酸铁。窄粒度分布指的是一种特殊的非常均匀的物质状态，具有窄粒度分布的产品具有优异的一致性和稳定性，可以用于制备高性能材料。
在本发明中，配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂沉淀后形成的磷酸铁悬浮液的过滤、洗涤、干燥方式不做特别的限定，以最终获得的窄粒度分布电池级磷酸铁不含任何形式的水为准。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，经济、有效的对报废锂电池铁磷渣进行了处理处置和回收，实现报废锂电池铁磷渣的高值化回收利用，将废旧锂电池回收过程中产生的高铝杂质铁磷渣制备成了振实密度高，产品一致性好的窄粒度分布电池级磷酸铁，该磷酸铁作为前驱体可重新用于制备电池用磷酸铁锂，实现锂电池的闭路循环，具体来说，至少具有如下技术效果或优点：
1、由于采用了有机酸与无机酸联合浸出，通过有机酸对铁磷渣的铝进行优先选择性浸出，除铝时仅溶解铝，避免铁的溶出，在除铝后再通过无机酸对除铝后铁磷渣进行浸出，进一步获得电池级磷酸铁，有效解决了报废锂电池回收时，铁磷组分没有得到高值化利用且其内铝杂质含量高的问题，进而实现了杂质铝的有效去除，同时避免了铁磷元素的损耗。
2、为降低铁磷的形核速率，本申请对铁磷溶液进行配位强化，通过铁与配位强化剂的配位作用，大幅降低后续铁磷溶液沉淀时的形核速率，在优选条件下，保证制备的磷酸铁颗粒的粒度均匀，即获得窄粒度分布的磷酸铁，该磷酸铁颗粒大小分布均匀，产品振实密度高，有效解决了由于磷酸铁的Ksp值较小，沉淀时粒度分布变宽，导致磷酸铁颗粒大小不均匀的问题。
附图说明
图1为本发明实施例制备流程示意图；
图2为本发明第四实施例制备出的窄粒度分布电池级磷酸铁的SEM图。
实施方式
本申请实施例将报废锂电池的铁磷渣回收利用制备成了窄粒度分布电池级磷酸铁前驱体材料，实现了资源的循环利用，解决了现有技术中铁磷渣没有得到高值化利用的问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述铁磷渣没有得到高值化利用的问题，总体思路如下：
1）选择性铝浸：利用有机酸对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，使铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸对除铝铁磷渣进行浸出，得到铁磷溶液；
3）配位强化：铁磷溶液与配位强化剂进行配位强化；
4）液相沉淀：配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
第一实施例：
本实施例利用一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，将报废锂电池铁磷渣进行高值化利用制备出了窄粒度分布电池级磷酸铁材料，其流程示意如图1所示，具体为：
1）选择性铝浸：配制8mol/L有机酸乙二酸，按液固比3：1mL/g对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，保持温度为20℃，以5m/s的线速度搅拌2h，铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，搅拌完成后过滤得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸硫酸对除铝铁磷渣进行浸出，配制12mol/L硫酸，按液固比2：1mL/g进行铁磷浸出，保持温度为70℃，以25m/s的线速度搅拌1h，得到铁磷溶液；
3）配位强化：按铁磷溶液质量的0.1%加入配位强化剂草酸钠，配位强化剂加入后，搅拌1h，搅拌线速度为2m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为3h；
4）液相沉淀：反应开始前，配制80g/L的沉淀剂氨水溶液，预先填充反应釜体积5%的氨水溶液作为底液；在磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃，搅拌线速度为5m/s，配位强化后的铁磷溶液加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，形核阶段结束；形核结束后进入磷酸铁生长阶段，保持温度为70℃，搅拌线速度为8m/s，沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为3μm时，生长阶段结束；磷酸铁悬浮液经过过滤、洗涤、干燥得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
经检测，本实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁技术指标如表1所示。
第二实施例：
本实施例利用一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，将报废锂电池铁磷渣进行高值化利用制备出了窄粒度分布电池级磷酸铁材料，其流程示意如图1所示，具体为：
1）选择性铝浸：配制5mol/L有机酸3-羟基丙酸，按液固比4：1mL/g对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，保持温度为25℃，以6m/s的线速度搅拌3h，铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，搅拌完成后过滤得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸盐酸对除铝铁磷渣进行浸出，配制8mol/L盐酸，按液固比3：1mL/g进行铁磷浸出，保持温度为50℃，以15m/s的线速度搅拌3h，得到铁磷溶液；
3）配位强化：按铁磷溶液质量的0.2%加入配位强化剂硫代硫化钠，配位强化剂加入后，搅拌1h，搅拌线速度为3m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为2h；
4）液相沉淀：反应开始前，配制100g/L的沉淀剂尿素溶液，预先填充反应釜体积6%的尿素溶液作为底液；在磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃，搅拌线速度为6m/s，配位强化后的铁磷溶液加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，形核阶段结束；形核结束后进入磷酸铁生长阶段，保持温度为60℃，搅拌线速度为9m/s，沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为2μm时，生长阶段结束；磷酸铁悬浮液经过过滤、洗涤、干燥得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
经检测，本实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁技术指标如表1所示。
第三实施例：
本实施例利用一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，将报废锂电池铁磷渣进行高值化利用制备出了窄粒度分布电池级磷酸铁材料，其流程示意如图1所示，具体为：
1）选择性铝浸：配制5mol/L有机酸古龙酸，按液固比3：1mL/g对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，保持温度为30℃，以5m/s的线速度搅拌8h，铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，搅拌完成后过滤得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸盐酸对除铝铁磷渣进行浸出，配制6mol/L盐酸，按液固比5：1mL/g进行铁磷浸出，保持温度为40℃，以5m/s的线速度搅拌8h，得到铁磷溶液；
3）配位强化：按铁磷溶液质量的0.5%加入配位强化剂乙酰丙酮，配位强化剂加入后，搅拌1h，搅拌线速度为3m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为2h；
4）液相沉淀：反应开始前，配制120g/L的沉淀剂碳酸氢钠溶液，预先填充反应釜体积8%的碳酸氢钠溶液作为底液；在磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃，搅拌线速度为8m/s，配位强化后的铁磷溶液加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，形核阶段结束；形核结束后进入磷酸铁生长阶段，保持温度为60℃，搅拌线速度为10m/s，沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为2μm时，生长阶段结束；磷酸铁悬浮液经过过滤、洗涤、干燥得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
经检测，本实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁技术指标如表1所示。
第四实施例：
本实施例利用一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，将报废锂电池铁磷渣进行高值化利用制备出了窄粒度分布电池级磷酸铁材料，其流程示意如图1所示，具体为：
1）选择性铝浸：配制5mol/L有机酸琥珀酸，按液固比3：1mL/g对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，保持温度为30℃，以5m/s的线速度搅拌8h，铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，搅拌完成后过滤得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸硝酸对除铝铁磷渣进行浸出，配制6mol/L硝酸，按液固比5：1mL/g进行铁磷浸出，保持温度为40℃，以5m/s的线速度搅拌8h，得到铁磷溶液；
3）配位强化：按铁磷溶液质量的0.5%加入配位强化剂磺基水杨酸钠，配位强化剂加入后，搅拌1h，搅拌线速度为3m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为2h；
4）液相沉淀：反应开始前，配制120g/L的沉淀剂碳酸钠溶液，预先填充反应釜体积8%的碳酸钠溶液作为底液；在磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃，搅拌线速度为8m/s，配位强化后的铁磷溶液加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，形核阶段结束；形核结束后进入磷酸铁生长阶段，保持温度为60℃，搅拌线速度为10m/s，沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为1μm时，生长阶段结束；磷酸铁悬浮液经过过滤、洗涤、干燥得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
经检测，本实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁技术指标如表1所示，其SEM图如图2所示。
第五实施例：
本实施例利用一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，将报废锂电池铁磷渣进行高值化利用制备出了窄粒度分布电池级磷酸铁材料，其流程示意如图1所示，具体为：
1）选择性铝浸：配制5mol/L有机酸琥珀酸，按液固比5：1mL/g对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，保持温度为30℃，以8m/s的线速度搅拌4h，铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，搅拌完成后过滤得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸硫酸对除铝铁磷渣进行浸出，配制10mol/L硫酸，按液固比2：1mL/g进行铁磷浸出，保持温度为70℃，以12m/s的线速度搅拌7h，得到铁磷溶液；
3）配位强化：按铁磷溶液质量的0.4%加入配位强化剂磺基水杨酸，配位强化剂加入后，搅拌1h，搅拌线速度为3m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为2h；
4）液相沉淀：反应开始前，配制140g/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，预先填充反应釜体积8%的氢氧化钠溶液作为底液；在磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃，搅拌线速度为5m/s，配位强化后的铁磷溶液加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，形核阶段结束；形核结束后进入磷酸铁生长阶段，保持温度为60℃，搅拌线速度为12m/s，沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为3μm时，生长阶段结束；磷酸铁悬浮液经过过滤、洗涤、干燥得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
经检测，本实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁技术指标如表1所示。
第六实施例：
本实施例利用一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，将报废锂电池铁磷渣进行高值化利用制备出了窄粒度分布电池级磷酸铁材料，其流程示意如图1所示，具体为：
1）选择性铝浸：配制5mol/L有机酸苹果酸，按液固比4：1mL/g对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，保持温度为30℃，以10m/s的线速度搅拌2h，铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，搅拌完成后过滤得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸硫酸对除铝铁磷渣进行浸出，配制6mol/L硫酸，按液固比5：1mL/g进行铁磷浸出，保持温度为60℃，以20m/s的线速度搅拌5h，得到铁磷溶液；
3）配位强化：按铁磷溶液质量的0.3%加入配位强化剂乳酸，配位强化剂加入后，搅拌1h，搅拌线速度为2m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为1h；
4）液相沉淀：反应开始前，配制150g/L的沉淀剂碳酸氢钠溶液，预先填充反应釜体积5%的碳酸氢钠溶液作为底液；在磷酸铁形核阶段，保持温度为50℃，搅拌线速度为5m/s，配位强化后的铁磷溶液加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，形核阶段结束；形核结束后进入磷酸铁生长阶段，保持温度为60℃，搅拌线速度为12m/s，沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为2μm时，生长阶段结束；磷酸铁悬浮液经过过滤、洗涤、干燥得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
经检测，本实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁技术指标如表1所示。
以第一实施例到第六实施例获得的窄粒度分布电池级磷酸铁前驱体材料的检测结果，与行业标准HG/T 4701-2021《电池用磷酸铁》进行对标，结果如表1所示：
表1 技术指标
| Fe% | P% | n(Fe)：n(P) | Al% | 水分% | D50/μm | 径距 | 振实密度g/cm3 | |
| 标准 | 35.7-36.7 | 20.0-21.1 | 0.96-1.0 | ≤0.05 | ≤0.5 | 1-9 | / | ≥0.6 |
| 第一实施例 | 35.9 | 20.8 | 0.96 | 0.03 | 0.08 | 3.1 | 1.8 | 1.0 |
| 第二实施例 | 36.2 | 20.5 | 0.98 | 0.01 | 0.03 | 2.3 | 1.1 | 1.3 |
| 第三实施例 | 36.4 | 20.8 | 0.97 | 0.01 | 0.02 | 2.1 | 1.0 | 1.4 |
| 第四实施例 | 35.8 | 20.6 | 0.96 | 0.01 | 0.02 | 1.4 | 0.9 | 1.5 |
| 第五实施例 | 36.1 | 20.4 | 0.98 | 0.01 | 0.01 | 3.3 | 1.2 | 1.3 |
| 第六实施例 | 36.3 | 20.6 | 0.97 | 0.01 | 0.01 | 2.3 | 1.1 | 1.3 |
从表1可知，采用本发明制备的窄粒度分布电池级磷酸铁前驱体材料性能符合行业标准要求，且性能远好于行业标准，主要是采用本发明制备的磷酸铁前驱体材料杂质含量低，且有窄的粒度分布，径距小，材料振实密度高。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）选择性铝浸：利用有机酸对高铝杂质铁磷渣进行铝选择性浸出，使铝以离子的形式进入溶液中，与铁磷分离，得到除铝铁磷渣；
2）铁磷浸出：采用无机酸对除铝铁磷渣进行浸出，得到铁磷溶液；
3）配位强化：铁磷溶液与配位强化剂进行配位强化；
4）液相沉淀：配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁；
其中，步骤3）所述配位强化剂包括硫代硫化钠、乙酰丙酮、草酸、草酸钠、乳酸、乳酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠中的一种或多种混合；
步骤4）液相沉淀包括：
41）反应前，预先填充反应釜体积5%～10%的沉淀剂溶液作为底液；
42）磷酸铁形核阶段，将配位强化后的铁磷溶液加入底液中，保持温度为50℃～70℃，搅拌线速度为5m/s～10m/s，调节配位强化后的铁磷溶液进料速率使得底液pH以每小时下降1的速度下降至pH为3时，磷酸铁形核阶段结束；
43）生长阶段，保持温度为50℃～70℃，搅拌线速度为8m/s～12m/s，将沉淀剂与配位强化后的铁磷溶液同时加入底液中，调节配位强化后的铁磷溶液与沉淀剂溶液的进料速率维持底液pH为3±0.2，至磷酸铁中位粒径为1μm～3μm时，生长阶段结束；
44）反应后，经过滤、洗涤、干燥后得到窄粒度分布电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤1）所述有机酸包括乙二酸、3-羟基丙酸、苹果酸、古龙酸、琥珀酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤1）所述有机酸的浓度为3mol/L～8mol/L，有机酸与铁磷渣的液固比为3：1mL/g～5：1mL/g，浸出时间为2h～8h，浸出温度为20℃～30℃，选择性浸出时伴随搅拌，搅拌线速度为5m/s～10m/s。
4.根据权利要求1所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤2）所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤2）所述无机酸的浓度为6mol/L～12mol/L，无机酸与除铝铁磷渣的液固比为2：1mL/g～5：1mL/g，无机酸浸出的温度为40℃～70℃，时间为1h～8h，浸出过程中伴随搅拌，搅拌线速度为5m/s～25m/s。
6.根据权利要求1所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤3）配位强化包括：将配位强化剂加入铁磷溶液中搅拌一段时间，搅拌完成后进行静置陈化一段时间。
7.根据权利要求6所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤3）中配位强化剂加入量为铁磷溶液质量的0.1%～0.5%，配位强化剂加入后，搅拌0.5h～1h，搅拌线速度为2m/s～5m/s，搅拌完成后铁磷溶液进行静置陈化，陈化时间为1h～3h。
8.根据权利要求1所述的一种报废锂电池铁磷渣制备磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤4）沉淀时，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素、碳酸氢钠中的一种或多种，沉淀剂的浓度为80g/L～180g/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A method for preparing iron phosphate materials from scrap lithium battery iron phosphorus slag Granted publication date: 20230704 Pledgee: Ganzhou Branch of Bank of Communications Co.,Ltd. Pledgor: Ganzhou Lidao new energy Co.,Ltd. Registration number: Y2024980001706 |