KR102175137B1 - 고분자를 이용한 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

고분자를 이용한 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법은 고분자로서 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 열처리하여 전구체를 형성하는 단계, 및 상기 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 하소(calcination)하여 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

Description

고분자를 이용한 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING POLYMER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 비표면적과 크랙(crakc)을 조절하여 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 고분자를 이용한 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
반복적인 충전 및 방전이 가능한 이차전지(secondary battery)는 충방전에서 발생하는 화학 반응에 관여하는 물질의 종류에 따라, NaS 이차전지, 레독스 흐름전지, 리튬 이온 이차전지 등을 둘 수 있다.
특히, 리튬 이온 이차전지의 경우 에너지 밀도가 높고 스스로 방전이 일어나는 정도가 작다는 장점이 있어 이차전지 중에서도 널리 이용되고 있는 편이다.
한편, 최근에는 이차전지를 필요로 하는 분야가 다양해지고 수요 역시 증가하고 있는데, 특히, 모바일, 자동차 및 에너지 저장 시스템(energy storage system) 등의 분야에서 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
본 기술이 적용되는 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도로 전기 자동차 등 높은 고출력을 요하는 응용분야에 적용되고 있으나, 여전히 구조적 안정성과 반응 중 부반응으로 인한 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.
관련 선행기술로는, 대한민국 등록특허공보 제10-1840541호(발명의 명칭: 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 공고일자: 2018년 03월 20일)가 있다.
본 발명의 실시예들은 고분자인 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)이 첨가된 양극 활물질을 통해 비표면적과 크랙(crack)을 조절하여 높은 장기 안정성과 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 고분자를 이용한 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법은 고분자로서 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 열처리하여 전구체를 형성하는 단계, 및 상기 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 하소(calcination)하여 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합물을 형성하는 단계는 상기 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.1~3으로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합물을 형성하는 단계는 상기 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.1~1로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합물을 형성하는 단계는 상기 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.4~0.8로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니켈 이온은 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)26H2O)로 첨가되고, 상기 코발트 이온은 질산코발트 6수화물(Co(NO3)26H2O)로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 알루미늄 이온은 수산화알루미늄(Al(OH)3)으로 첨가되고, 상기 리튬 이온은 수산화리튬 수화물(LiOHH2O)로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전구체를 형성하는 단계는 상기 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 30 내지 70℃에서 10 내지 50분 동안 1차 스터링하는 단계, 140 내지 200℃에서 8 내지 16시간 동안 2차 스터링하는 단계, 및 대기 분위기 하에서 250 내지 350℃에서 1 내지 5시간 동안 전하소(pre-calcination)을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 2차 스터링하는 단계 이후에 에탄올, 아세톤 및 물을 이용하여 불순물을 여과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불순물을 여과시키는 단계 이후에 40 내지 60℃에서 18시간 이상 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질을 제조하는 단계는 상기 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 대기 분위기 하에서 400 내지 600℃에서 3 내지 7시간 동안 열처리하는 제1 하소하는 단계, 및 대기 분위기 하에서 650 내지 850℃에서 3 내지 7시간 동안 열처리하는 제2 하소하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 이용한 양극 활물질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되며, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전극물질의 입자 사이에 존재하는 크랙(crack)을 감소시키는 동시에 높은 용량의 구현에 제한되지 않도록 최적의 비표면적을 가지도록 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 우수한 전기화학적 안정성을 구현하면서 율속 특성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 X선 회절(XRD, X-Ray Diffraction)의 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 I(003)/I(104) ratio 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 순환전압전류 곡선을 비교한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 장기 안정성 테스트 결과를 비교한 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 율속 특성 테스트 결과를 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 단계(S110)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 장치는 고분자 물질에 해당하는 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
이때, 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.1 내지 1:3으로 혼합할 수 있다.
보다 자세하게는, 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.1 내지 1:1로 혼합할 수 있으며, 구체적으로 플루로닉(Pluronic) F-127과 폴리비닐알코올(PVA)을 각각 0.4g씩 혼합할 수 있다.
보다 자세하게는, 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.4 내지 1:0.8으로 혼합할 수 있다.
바람직하게는, 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.6으로 혼합할 수 있으며, 구체적으로 0.4g의 플루로닉(Pluronic) F-127과 0.25g의 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합할 수 있다,
한편, 첨가되는 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 양은 앞서 기재된 질량에 한정되지 않으며, 본 실시예에서의 질량비를 만족하는 질량으로 첨가될 수 있음이 당연하다.
다음으로, 단계(S120)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 장치는 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 열처리하여 전구체를 형성할 수 있다.
이때, 니켈 이온은 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)26H2O)로 첨가되고, 상기 코발트 이온은 질산코발트 6수화물(Co(NO3)26H2O)로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 다양한 형태의 니켈 이온 및 코발트 이온이 첨가될 수 있다. 예컨대, 2.908g의 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)26H2O)과 0.5456g의 질산코발트 6수화물(Co(NO3)26H2O)가 첨가될 수 있다.
참고로, 첨가되는 니켈 이온 및 코발트 이온의 질량은 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량에 따라 달라질 수 있다.
도 2를 참조하여 상기 단계(S120)를 설명하면 다음과 같다.
전구체를 형성하는 단계(S120)는 단계(S110)에서 혼합된 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 30 내지 70℃에서 10 내지 50분 동안 1차 스터링할 수 있다(S122).
바람직하게는, 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 50℃에서 30분 동안 1차 스터링할 수 있다.
이후, 140 내지 200℃에서 8 내지 16시간 동안 2차 스터링할 수 있다(S124).
바람직하게는, 멸균기(autoclave)를 이용하여 170℃에서 12시간 동안 2차 스터링할 수 있다.
이후, 대기 분위기 하에서 250 내지 350℃에서 1 내지 5시간 동안 전하소(pre-calcination)을 수행할 수 있다(S126).
바람직하게는, 대기 분위기 하에서 300℃에서 3시간 동안 전하소(pre-calcination)을 수행할 수 있다.
본 실시예에서는, 2차 스터링 후에 에탄올, 아세톤 및 물을 포함하는 유기용매를 이용하여 스터링된 혼합물의 불순물을 필터링하기 위한 여과작업을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 여과작업은 필터 페이퍼(filter paper)를 사용하여 스터링된 혼합물 중 합성되지 않은 것으로 판단되는 입자들을 제거하는 단계를 수행한 후에 에탄올, 아세톤 및 물 등의 용매를 이용하여 혼합물에 존재하는 불순물을 필터링하는 단계를 반복적으로 수행함으로써 이루어질 수 있다.
본 실시예에서는, 여과작업 이후에 40 내지 60℃에서 18시간 이상 건조시킬 수 있다.
바람직하게는, 여과작업이 수행된 혼합물을 50℃의 오븐에서 24시간 이상 건조시킬 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 단계(130)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 장치는 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 하소(calcination)하여 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
이때, 알루미늄 이온은 수산화알루미늄(Al(OH)3)으로 첨가되고, 상기 리튬 이온은 수산화리튬 수화물(LiOHH2O)로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 다양한 형태의 알루미늄 이온 및 리튬 이온이 첨가될 수 있다. 예컨대, 0.0488g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 0.5506g의 수산화리튬 수화물(LiOHH2O)이 첨가될 수 있다.
참고로, 첨가되는 알루미늄 이온 및 리튬 이온의 질량은 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량에 따라 달라질 수 있다.
도 3을 참조하여 상기 단계(S130)를 설명하면 다음과 같다.
양극 활물질을 제조하는 단계(S130)는 단계(S120)에서 형성된 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 대기 분위기 하에서 400 내지 600℃에서 3 내지 7시간 동안 열처리하는 제1 하소작업을 수행할 수 있다(S132).
바람직하게는, 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 500℃에서 5시간 동안 열처리하는 제1 하소작업을 수행할 수 있다.
참고로, 본 실시예에서는 고상법을 이용하여 알루미늄 이온과 리튬 이온을 혼합할 수 있다.
이후, 대기 분위기 하에서 650 내지 850℃에서 3 내지 7시간 동안 열처리하는 제2 하소작업을 수행할 수 있다(S134).
바람직하게는, 750℃에서 18시간 동안 열처리하는 제2 하소작업을 수행할 수 있다.
상기 과정을 통해 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물(NCA) 계열의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
NCA 계열의 양극 활물질은 NMC 계열의 양극 활물질과 함께 차세대 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 활발하게 연구되어 오는 물질로서, 리튬 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 알루미늄 이온을 포함할 수 있다.
이로써, 본 발명의 실시예들에 따르면, 합성된 전극물질의 입자 사이에 존재하는 크랙(crack)을 조절하여 감소시킬 수 있고, 전지의 고용량 구현에 제한되지 않도록 비표면적을 조절하여 최적화시킬 수 있다.
이로 인해, 우수한 구조적 안정성 및 전기화학적 안정성을 구현하여 리튬 이온전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
이하에서는, 전술한 양극 활물질의 제조 방법에 따른 실시예 1 내지 2 및 비교예에 대하여 설명하고자 한다.
실시예 1: NCA-3:2
200ml의 부틸알코올(tert-butanol)에 질량비가 3:2(1:0.6)를 만족하도록 0.4g의 플루로닉(Pluronic) F-127 및 0.26g의 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합하여 50도의 온도에서 1시간 동안 스터링(stirring) 하였다.
이후, 2.908g의 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)26H2O) 및 0.5456g의 질산코발트 6수화물(Co(NO3)26H2O)을 첨가하여 50도의 온도에서 30분 동안 1차 스터링(stirring) 하였다.
이후, 멸균기(autoclave)를 이용하여 170도의 온도에서 12시간 동안 2차 스터링(stirring) 하였다.
이후, 필터 페이퍼(filter paper)를 사용하여 스터링된 혼합물 중 합성되지 않은 것으로 판단되는 입자들을 제거한 후에, 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 물(H2O)을 포함하는 유기용매를 이용하여 스터링된 혼합물에 존재하는 불순물을 필터링하는 여과 과정을 수행하였다.
이후, 50도의 온도에서 하루 이상 건조시킨 뒤 대기 분위기 하에서 300도의 온도로 3시간 동안 전하소(pre-calcination)를 수행함으로써 화합물 전구체를 제조하였다.
이후, 고상법을 이용하여 제조된 전구체와 0.0488g의 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 0.5506g의 수산화리튬 수화물(LiOHH2O)을 혼합하였다.
이후, 대기 분위기 하에서 500도의 온도로 5시간 동안 열처리 하는 제1 하소를 수행한 뒤에 다시 대기 분위기 하에서 750도의 온도로 18시간 동안 열처리 하는 제2 하소를 수행함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: NCA-3:3
실시예 1에서 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA) 간의 질량비가 3:3(1:1)를 만족하도록 0.4g의 플루로닉(Pluronic) F-127 및 0.4g의 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합하는 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.
비교예: NCA-3:0
실시예 1에서 폴리비닐알코올(PVA)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.
이하에서는, 본 발명에서 제안하고자 하는 고분자를 이용한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지에 대한 구조적 특성 및 전기화학적 특성을 비교하여 설명하고자 한다.
각 실시예들에 따른 전기화학적 특성을 비교하기 위해 다음과 같은 조건 하에서 테스트를 진행하였다.
실시예 1, 2 및 비교예에 대한 샘플의 전기화학 분석을 위한 슬러리는 활물질로서 합성된 샘플 70 wt%, 도전재로서 10 wt%의 Ketjen black, 바인더로서 20 wt%의 polyvinylidene fluoride(PVDF)을 교반하여 제조하였다.
그리고, 점도 조절을 위해 N-methyl-pyrrolidone을 적절하게 첨가해주었다.
교반된 슬러리는 셀 조립을 위해 집전체인 Al foil 위에 2 mil로 캐스팅(casting) 하였으며, 수분 제거를 위해 110도의 오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 2032 규격의 coin cell을 위해 1.32 cm2의 크기로 커팅하여 70도의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조를 통해 수분 제거 과정을 진행하였다.
Coin cell 조립은 Ar-filled glove box(<5 ppm, H2O and O2)에서 리튬 금속(FMC Corporation)을 상대전극으로 하여 조립하였다. 이때, 양극과 음극을 분리하기 위해 폴리에틸렌(polyethylene) 소재의 다공성 분리막(Wellcos)를 사용하였으며, 전해질로는 1.1M LiPF6 in 탄산 에틸렌(ethylene carbonate):탄산 디에틸(diethyl carbonate)(1:1) solventmixture(TechonoSemichem)을 넣어 주었다. 조립된 cell은 multichannel battery tester(WBCS300L, Wonatech Co.)를 이용하여 충방전 테스트를 진행하였으며, 테스트 조건은 2.7 ~ 4.3 V vs. Li/Li+에서 충전과 방전 사이의 30분 가량의 휴식시간을 가지고 25도에서 진행되었다.
샘플의 순환 전압전류법으로는 0.02, 0.05 mV/s의 전압속도로 진행하였고, 충방전 평가 방법으로는 20 mA/g의 전류밀도로 100 사이클동안 진행하여 샘플의 안정성을 확인 하였다.
High-rate performance를 평가하기 위해 다양한 전류밀도(20 ~ 400 mA/g)에서 각 10 사이클씩 충방전을 진행하여 High-rate performance을 측정하였다.
도 4a는 본 발명의 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 X선 회절(XRD, X-Ray Diffraction)의 측정 결과를 비교한 그래프이고, 도 4b는 본 발명의 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 I(003)/I(104) ratio 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b의 그래프는 각각 비교예 및 실시예 1, 2의 샘플에 대한 XRD 패턴 및 I(003)/I(104) ratio를 나타내고 있다.
여기서, 세 샘플의 피크가 모두 LiNiO2(JCPDS 82-2042)의 reference peak와 일치하여 층상 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, reference peak 보다 우측으로 이동(shift)된 형상을 통해 이온 반경이 니켈(Ni)보다 작은 코발트(Co)와 알루미늄(Al)이 도핑된 것으로 예상할 수 있다.
(003)면과 (104)면의 피크 밀도(peak intensity)를 비교하여 측정한 I(003)/I(104) ratio는 cation mixing의 정도를 확인하기 위한 요소로서, 1.2보다 작을수록 니켈이온이 리튬이온 층의 자리를 차지하고 있음을 의미하고 안정적인 층상 구조를 이루지 못함을 의미한다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 샘플의 I(003)/I(104) ratio는 각각 1.54, 1.42, 1.51로 모두 1.2 이상의 값을 가지기 때문에 안정적인 층상 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명의 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 도 5b의 그래프는 비교예의 샘플에 대한 SEM 분석 이미지이고, 도 5c 및 도 5d의 그래프는 실시예 1의 샘플에 대한 SEM 분석 이미지이고, 도 5e 및 도 5f의 그래프는 실시예 2의 샘플에 대한 SEM 분석 이미지를 나타내고 있다.
도 5a 내지 도 5f를 참조하면, 폴리비닐알코올(PVA)의 첨가량이 증가함에 따라 2차 입자의 크기가 큰 것을 확인할 수 있고, 이는 1차 입자들이 더 많은 가압(sintering)에 의해 뭉쳐진 것을 의미한다.
가압(sintering) 정도가 다른 이유는 첨가된 폴리비닐알코올(PVA)의 함량이 증가하면서 각 1차 입자들이 두꺼운 폴리비닐알코올(PVA) 층을 가지게 되어 뭉칠 확률이 증가하기 때문이다.
이러한 가압(sintering)의 차이는 2차 입자 내에 존재하는 크랙(crack)의 형성에도 영향을 줄 수 있다. 다시 말해, 각 입자들이 더 많이 뭉칠수록 크랙(crack)이 감소하겠지만, 비표면적 또한 감소하기 때문에 두 요소를 모두 고려하여 최적의 전기화학적 성능을 구현할 수 있는 양의 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가하여야 한다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 순환전압전류 곡선을 비교한 그래프이다.
도 6의 그래프는 비교예 및 실시예 1, 2의 샘플에 대하여 0.05 mV/s의 주사속도로 측정한 순환전압전류 곡선을 나타내고 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 세 샘플 모두 NCA 반응 피크를 확인하였고, 그 피크는 충전과 방전 시 각각 약 4.0V, 3.75V, 4.0V, 4.2V이다. 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가하지 않은 비교예(NCA-3:0) 대비 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가한 실시예 1(NCA-3:2)과 실시예 2(NCA-3:3)는 더 높은 전류값을 가지며 그 중, 실시예 1(NCA-3:2)이 가장 높은 전류값과 넓은 면적을 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1, 2의 샘플은 폴리비닐알코올(PVA)의 첨가에 따른 성능 향상을 기대할 수 있고, 최적의 성능을 보이는 폴리비닐알코올(PVA)의 첨가량은 플루로닉(Pluronic) F-127 대비 3:2의 질량비를 가지는 경우임을 확인할 수 있다.
도 7a는 본 발명의 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 장기 안정성 테스트 결과를 비교한 그래프이다.
도 7a의 그래프는 비교예 및 실시예 1, 2의 샘플에 대해 20 mA/g의 전류밀도에서 충방전을 진행하여 사이클링 성능을 비교한 충방전 사이클링 그래프를 나타내고 있다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 세 샘플의 초기 용량은 각각 132 mAh/g, 157 mAh/g, 137 mAh/g이며 초기 용량 대비 50 사이클 후 용량에 대해 용량 유지율(retention) 값을 측정한 결과, 비교예(NCA-3:0)는 42%, 실시예 1(NCA-3:2)은 85%, 실시예 2(NCA-3:3)는 59%임을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예들 중 실시예 1(NCA-3:2)의 경우에 높은 용량을 구현하면서 우수한 용량 유지율을 보이며, 장기 안정성 측면에 있어서 가장 우수한 결과를 나타내는 것으로 확인되었다.
결과적으로, 실시예 21NCA-3:2)에 해당하는 샘플이 NCA 계열의 활물질 안정성에 부정적 영향을 주는 크랙(crack)이 감소한 샘플이면서 최적의 비표면적을 가지는 샘플이라고 할 수 있다.
도 7b는 본 발명의 비교예 및 실시예 1, 2에 대한 율속 특성 테스트 결과를 비교한 그래프이다.
도 7b의 그래프는 비교예 및 실시예 1, 2에 대하여 20 mA/g, 40 mA/g, 100 mA/g, 200 mA/g, 400 mA/g, 20 mA/g의 전류밀도에서 충방전을 진행하여 사이클링 성능을 비교한 충방전 사이클링 그래프를 나타내고 있다.
도 7b에 도시된 바와 같이, 실시예 1(NCA-3:2)의 샘플이 세 샘플 중 가장 우수한 율속 특성을 구현함을 확인할 수 있고, 반면에, 비교예(NCA-3:0)의 샘플은 200 mA/g 및 400 mA/g의 전류밀도에서 가장 낮은 용량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1(NCA-3:2)의 샘플은 모든 전류밀도에서 높은 용량을 구현하며 안정적인 전기 화학적 성능을 보이는 것으로 확인되었다. 반면에, 비교예(NCA-3:0) 및 실시예 2(NCA-3:3)의 샘플은 낮은 용량을 가지면서 실시예 1(NCA-3:2)의 샘플 대비 동일 전류밀도에서의 용량 또한 떨어지되 전류밀도가 높아짐에 따라 용량이 상당 부분 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이는, 양극 활물질에 고분자 물질인 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)이 함께 첨가됨에 따라 크랙(crack)의 형성을 제어하면서 high-rate performance가 저하되지 않도록 하기 위한 결과이며, 폴리비닐알코올(PVA)의 첨가량이 율속 특성에 영향을 미치는 것을 예상할 수 있다.
결과적으로, 실시예 1(NCA-3:2)에 해당하는 샘플이 리튬 이온 이차전지의 율속 특성을 최적화 하기 위한 실시예라고 할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 고분자로서 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 열처리하여 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 하소(calcination)하여 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계는
    상기 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.1~3으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계는
    상기 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.1~1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계는
    상기 플루로닉(Pluronic) F-127 및 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비를 1:0.4~0.8로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 이온은 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)26H2O)로 첨가되고, 상기 코발트 이온은 질산코발트 6수화물(Co(NO3)26H2O)로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 이온은 수산화알루미늄(Al(OH)3)으로 첨가되고, 상기 리튬 이온은 수산화리튬 수화물(LiOHH2O)로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전구체를 형성하는 단계는
    상기 혼합물에 니켈 이온과 코발트 이온을 첨가한 후 30 내지 70℃에서 10 내지 50분 동안 1차 스터링하는 단계;
    140 내지 200℃에서 8 내지 16시간 동안 2차 스터링하는 단계; 및
    대기 분위기 하에서 250 내지 350℃에서 1 내지 5시간 동안 전하소(pre-calcination)을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2차 스터링하는 단계 이후에 에탄올, 아세톤 및 물을 이용하여 불순물을 여과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불순물을 여과시키는 단계 이후에 40 내지 60℃에서 18시간 이상 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 제조하는 단계는
    상기 전구체에 알루미늄 이온과 리튬 이온을 첨가한 후 대기 분위기 하에서 400 내지 600℃에서 3 내지 7시간 동안 열처리하는 제1 하소하는 단계; 및
    대기 분위기 하에서 650 내지 850℃에서 3 내지 7시간 동안 열처리하는 제2 하소하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자를 이용한 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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