KR101627412B1 - 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자를 오일, 계면활성제, 보조계면활성제 및 탄소공급원을 함유한 혼합용액에 용해시키는 단계(제1단계); 용매에 리튬염 화합물 및 망간염 화합물을 용해시킨 용액을 상기 제1단계에서 용해된 용액에 첨가하여 역미셀 구조의 에멀젼을 형성하는 단계(제2단계); 상기 제2단계에서 제조된 에멀젼을 증발시켜 겔 형태를 제조하는 단계(제3단계); 상기 겔 형태의 물질을 가열하여 전구체를 제조하는 단계(제4단계); 및 상기 제4단계에서 제조된 전구체를 가열하여 분말을 얻는 단계(제5단계)를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
따라서 전도성이 우수한 스피넬 구조의 Li4Mn5O12에 층상구조의 Li2Mn4O3가 삽입된 양극활물질을 제조할 수 있다. 제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 양극활물질은 다공성의 높은 비표면적을 가지게 되어 리듐이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질은 리튬이온전지용 양극으로 사용되어 리튬이온전지의 사이클 특성 및 수명이 증가시킬 수 있다.

Description

양극활물질의 제조방법{Preparing method of positive active material}
본 발명은 리튬이온전지에 사용되는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
전기를 공급하는 리튬이온전지는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높으며, 에너지 밀도 및 순환능력과 같은 전기화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어서 휴대용 전자기기에 다양하게 사용된다. 리튬이온전지의 양극은 리튬이온을 가역적으로 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)할 수 있도록 주 구조체에 전이금속 혼합물을 가지고 있다. 수많은 산화 전이금속 중에서 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)는 가장 보편적인 활성 물질이다. 자연 상태의 코발트의 양은 매우 적으며, 결과적으로 리튬이온전지의 생산 비용을 증가시키는 원인이 된다.
리튬 망간 산화물은 리튬 코발트 산화물과 유사한 성질을 가지도 있으므로 코발트를 대체할 수 있으며, LiMn2O4, Li4Mn5O12, Li2Mn4O9, LiMnO2 및 Li1+σMn2-σO4(0<<σ<<0.33)가 고려되고 있다. 리튬 망간 산화물이 리튬이온전지의 양극활성물질로 사용되는 경우 약 3.0에서 4.0 V의 기전력을 나타낸다. 망간 산화물 기반 화합물은 낮은 생산비용과 비독성이라는 점에서 매력적이나, 원자가 3.5+인 망간의 다양한 용량 저하 문제가 보고되었으며, 더 높은 전지 사이클을 가지며 원자가 3.5+ 이상인 대체 망간 산화물을 찾기 위한 연구가 진행되고 있다.
많은 연구에서 망간 원자의 높은 공유 원자가 때문에 Li4Mn5O12의 제조가 어렵다는 것이 보고되었다.
한편 대한민국공개특허공보 제 10-2013-0134949호에서는 단독으로 전지에 적용이 어려운 재료인 Li4Mn5O12에 충전용량이 방전용량보다 큰재료를 첨가하여 저가이면서도 수명 특성이 우수한 리튬이온전지를 제조할 수 있는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 발명에서도 Li4Mn5O12에 외부리튬소스를 공급하는 것에 대하여 개시하였을 뿐 리튬염 화합물 및 망간염 화합물의 비율을 조절하여 용액공정을 통한 다공성 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 구조의 양극활물질의 제조방법은 시도된 바 없다.
본 발명은, 저가의 리튬염 화합물 및 망간염 화합물을 이용하여 다공성인 양극활물질을 제조하여 리튬이온전지의 전극으로 활용함으로써 리튬이온전지의 사이클 특성 및 수명을 증가시키는데 목적이 있다.
본 발명은, 고분자를 오일, 계면활성제, 보조계면활성제 및 탄소공급원을 함유한 혼합용액에 용해시키는 단계(제1단계); 용매에 리튬염 화합물 및 망간염 화합물을 용해시킨 용액을 상기 제1단계에서 용해된 용액에 첨가하여 역미셀 구조의 에멀젼을 형성하는 단계(제2단계); 상기 제2단계에서 제조된 에멀젼을 증발시켜 겔 형태를 제조하는 단계(제3단계); 상기 겔 형태의 물질을 가열하여 전구체를 제조하는 단계(제4단계); 및 상기 4단계에서 제조된 전구체를 가열하여 분말을 얻는 단계(제5단계)를 포함하는 양극활물질 제조방법을 제공한다.
또한 상기 고분자는 (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 구조인 플루로닉 산인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 계면활성제는 n-부탄올(n-butanol)일 수 있다.
또한 상기 보조계면활성제는 리튬 도데실설페이트(lithium dodecylsulfate)일 수 있다.
상기 탄소공급원은 카본 블랙(carbon balck), 덴카블랙(denka black) 및 케첸 블랙(ketjen black)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 질산리튬(LiNO3)일 수 있다.
상기 망간염 화합물은 질산망간(Mn(NO3)2)일 수 있다.
또한 상기 제4단계는 300 내지 400 ℃의 온도에서 8 내지 10 시간 동안 가열할 수 있다.
상기 제5단계는 600 내지 800 ℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 가열하는 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질 제조방법에 의하면 전도성이 우수한 스피넬 구조의 Li4Mn5O12에 층상구조의 Li2Mn4O3가 삽입된 양극활물질을 제조할 수 있다. 제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 양극활물질은 다공성의 높은 비표면적을 가지게 되어 리튬이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질은 리튬이온전지용 양극으로 사용되어 리튬이온전지의 사이클 특성 및 수명이 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 역미셀 구조의 에멀젼에서 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 형성하는 단계를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li/Mn 함량에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 포함한 전극의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 포함한 전극의 1차 및 2차 충전/방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극의 사이클에 대한 전하용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극의 100 및 0.01 kHz 사이의 주파수에 따른 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 리튬이온전지의 양극활물질로 사용되는 고가의 리튬 코발트 산화물을 대체하기 위한 리튬 망간 산화물을 연구하던 중에 용액 공정을 사용하여 전구체인 리튬염 화합물과 망간염 화합물의 몰랄비를 조절하고 스피넬 구조의 Li4Mn5O12에 층상구조의 Li2Mn4O3가 삽입된 것을 확인하여 양극활물질을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 고분자를 오일, 계면활성제, 보조계면활성제 및 탄소공급원을 함유한 혼합용액에 용해시키는 단계(제1단계); 용매에 리튬염 화합물 및 망간염 화합물을 용해시킨 용액을 상기 제1단계에서 용해된 용액에 첨가하여 역미셀 구조의 에멀젼을 형성하는 단계(제2단계); 상기 제2단계에서 제조된 에멀젼을 증발시켜 겔 형태를 제조하는 단계(제3단계); 상기 겔 형태의 물질을 가열하여 전구체를 제조하는 단계(제4단계); 및 상기 제4단계에서 제조된 전구체를 가열하여 분말을 얻는 단계(제5단계)를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계에서, 상기 고분자는 (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 구조인 플루로닉 산을 고분자의 주형으로 할 수 있으며, 여기서 PEO는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)이고, PPO는 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol)이다.
상기 오일은 시클로헥산(cyclohexane)을 사용할 수 있다.
상기 오일은 물과 함께 용액 공정에 사용되는 에멀젼을 제조할 수 있다.
상기 계면활성제는 n-부탄올(n-butanol)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이외의 계면활성제는 역미셀 구조가 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 상기 보조계면활성제는 리튬 도데실설페이트(lithium dodecylsulfate)일 수 있다.
상기 오일, 계면활성제 및 보조계면활성제를 사용하여 역미셀 구조의 에멀젼을 제조할 수 있으며, 상기와 조건을 벗어나는 경우 역미셀 구조의 에멀젼이 형성되지 않는다.
상기 탄소공급원은 카본블랙(carbon black), (덴카블랙(denka black) 및 케첸 블랙(ketjen black)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소공급원을 추가하는 경우에 전기전도성이 향상되므로 리튬이온전지의 사이클 특성이 증가될 수 있다.
또한 상기 시클로헥산 80 내지 100 g에, 플루로닉 산 10 내지 20 g, n-부탄올(n-butanol) 9.5 내지 10 g, 리튬 도데실설페이트(lithium dodecylsulfate) 0.45 내지 0.5 g 및 케첸 블랙(ketjen black) 0.2 내지 0.4 g을 혼합할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우 용액공정에서 역미셀 구조를 갖는 에멀젼을 형성할 수 없다.
상기 제2단계에서 용매에 리튬염 화합물, 망간염 화합물을 용해시킨 용액을 제조하기 위하여 50 wt %의 질산(HNO3)용액에 1.5 내지 3.0 M의 리튬염 화합물인 LiNO3 20 ㎖ 및 1.0 M의 망간염 화합물인 Mn(NO3)2를 10 ㎖를 첨가할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우 리튬염 화합물 및 망간염 화합물을 용매에 용해시킬 수 없으며, 전구체인 리튬염 화합물 및 망간염 화합물의 몰랄비 조절을 통한 스피넬 구조의 Li4Mn5O12에 층상 구조인 Li2MnO3가 삽입되어 형성될 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
여기서 상기 망간염 화합물인 Mn(NO3)2에 대한 리튬염 화합물인 LiNO3의 몰랄비 조절은, 1 내지 3 mol의 Mn(NO3)2에 대해 1 mol의 LiNO3가 첨가될 수 있다.
상기 제1단계에서 제조된 용액에 상기 용매에 리튬염 화합물, 망간염 화합물을 용해시킨 용액을 첨가하여 역미셀 구조의 에멀젼을 형성할 수 있다.
역미셀 구조의 에멀젼을 형성하는 경우 시클로헥산 분위기에서 첨가된 리튬염 화합물인 LiNO3 및 망간염 화합물인 Mn(NO3)2가 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 이루어 구형의 친수기 헤드에 침투될 수 있다.
상기 역미셀 구조가 형성되지 못하는 경우에는 리튬염 화합물인 LiNO3 및 망간염 화합물인 Mn(NO3)2가 첨가되어도 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 형성할 수 없다.
상기 역미셀 구조는 친수 극성 머리가 안쪽으로 응집하고 소수 비극성 꼬리가 바깥쪽을 향하는 구조이며, 폴리프로필렌옥사이드가 안쪽에 위치하고 폴리에틸렌옥사이드가 바깥쪽에 위치한 블록 코폴리머(block copolymer)고분자는 계면활성제인 n-부탄올에 의해 팽창되어 미셀(micelle)의 크기를 조절할 수 있다.
상기 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체는 화학식 xLi2MnO3ㅇ(1-x)Li1+σMn2-σO4으로 표현될 수 있다(0<x<1, 0.1<σ<0.67).
상기 제3단계는, 에멀젼을 15 내지 20 시간 동안 교반한 이후에 130 ℃에서 천천히 증발시켜 겔을 제조할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우에 겔이 형성되지 않거나 고화되어 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 형성할 수 없다.
상기 제4단계에서 제3단계에서 제조된 겔을 300 내지 400 ℃에서 8 내지 10 시간 동안 가열하여 전구체를 제조할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우에 탄소공급원인 케첸 블랙이 응집될 수 있다.
상기 제5단계에서 제4단계에서 제조된 전구체를 600 내지 800 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 가열하여 분말상태인 양극활물질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 양극활물질 제조
시클로헥산(Aldrich) 80 g에 리튬 도데실설페이트(lithium dodecylsulfate, LDS, Adlrich) 0.45 g, n-부탄올(n-butanol) 9.6 g, 케첸 블랙(ketjen black) 0.2 g 및 잔량의 물의 혼합용액에 10.0 g의 플로로닉산(P123, (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20, Aldrich)을 첨가하여 투명해질 때까지 교반하였다.
제조된 비수성 혼합물에 희석된 45 wt% 질산(HNO3)에 용해시킨 1.5 M LiNO3 20 ㎖ 및 1.0 M Mn(NO3) 10 ㎖의 수성용액 30 ㎖를 첨가하여 에멀젼을 제조하였다.
제조된 상기 에멀젼을 20 시간 동안 교반한 이후에 130 ℃에서 증발시켜 갈색의 겔을 수득하였다.
상기 겔을 300 ℃에서 6시간 동안 가열하여 전구체를 수득하고, 상기 전구체를 다시 600 ℃에서 10 시간 동안 가열하여 분말을 얻었다.
잔류된 반응물을 제거하기 위해 상기 분말을 아세톤을 사용하여 반복 세척하고 60 ℃ 오븐에서 건조하여 잔류 계면활성제를 완전하게 제거하였다.
<실시예 2> 전극 제조
제조된 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인하기 위해 리튬 코인 셀(lithium coin cell)을 제조하였다.
전극은 용매 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone)에 실시예 1에서 제조된 양극활물질 80 wt%, 전도성 물질인 케첸 블랙(Alfa Aesar) 10 wt% 및 바인더 폴리비닐리덴 디플로라이드(polyvinylidene difluoride, Alfa Aesar)를 첨가하여 슬러리 상태의 혼합물을 제조한 이후에 상기 혼합물을 집전 장치인 알루미늄 호일 표면에 증착하고 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다.
1.32 ㎠ 크기로 제조된 전극은 70 ℃의 진공 오븐에서 건조시키고 상대 전극으로 리튬 호일(FMC Corporation)을 사용하여 제조된 전극을 평가하였다.
코인 셀은 아르곤(Ar)으로 충진된 글로브 박스(< 5 ppm, H2O 및 O2) 내측에 구비되고, 셀 내부의 양극과 음극은 다공성 폴리프로필렌(polypropylene) 멤브레인(Wellcos)에 의해 서로 분리되었다.
전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)에 포함된 1.4 M LiPF6 : 플로로 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate) : 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) : 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate)가 각각 1 : 1 : 6 : 2로 혼합된 용매를 사용하였다.
<실험예 1> 양극활물질의 물성
전극 크기 및 형태는 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6700F, Eindhoven) 및 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM, Tecnai G2 F30 운용 전압 300 kV)을 사용하여 측정하였다.
구조를 분석하기 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD)을 실시하였다. X-선 회절분석기(D2 PHASER, Bruker AXS)는 니켈(Ni) 필터와 Cu (λ= 0.15418 ㎚)를 소스로 사용하였으며, 상기 소스는 30 kV에서 10 ㎃로 조절되었다.
2θ 각으로 0.5˚/min속도로 10˚에서 80˚까지 스캔하였다. 질소 흡착 및 탈착 특성을 기록하였다(ASAP 2020). 흡착 등온선의 0.05에서 0.30의 상대 압력(P/P0) 범위에서 BET법에 따라 비표면적을 측정하고, 탈착 등온선에서 바렛 조이너 헬렌다(Barrette Joyner Halenda; BJH)법을 이용하여 기공의 분포를 파악하였다.
양극 물질에 함유된 리튬 및 망간의 함량은 용해 후에 유도결합플라즈마 원자방출분광(Inductively Coupled Plasma atomic Emission Spectroscopy;ICP-AES, Optima-4300 DV, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다.
표면의 화학적 조성은 단색광 알루미늄(Al) X-선을 소스(Al Kα Line : 1486.6 eV)로 하는 X-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron spectroscopy; XPS, Thermo VG, U.K.)을 이용하여 측정하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 역미셀 구조의 에멀젼에서 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 형성하는 단계를 나타낸 개략도이다.
역미셀 구조의 에멀젼을 형성하는 경우 시클로헥산 분위기에서 첨가된 리튬염 화합물인 LiNO3 및 망간염 화합물인 Mn(NO3)2가 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li/Mn 함량에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 SEM 및 TEM 이미지이다.
상기 복합체는 Li/Mn의 몰랄비를 1.5에서 3.0까지 변화시켰다. 도 2(a),(e)는 1.5, 도 2(b),(f)는 1.9, 도 2(c),(g)는 2.5 및 도 2(d),(h)는 3.0이다.
도면을 확인하면 모든 시료에서 600 내지 800 ㎚의 균일한 구형의 입자가 형성되는 것을 확인하였다. Li/Mn의 몰랄비가 증가될수록 시료는 짙은 적갈색에서 밝은 적갈색으로 변화하였다.
도 2(e)에서 도 2(h)는 시료의 TEM 이미지이다. 도면을 확인하면 도는 입자들은 40 ㎚ 이하의 작은 나노입자이로 이루어져 있는 것을 확인하였으며, 모든 시료에서 스피넬 결정 구조에 층상으로 삽입되어 있는 것을 확인하였다.
특히 Li/Mn의 몰랄비가 1.9인 경우에 스피넬 구조와 층상 부분이 나노 범위에서 구조적으로 잘 통합된 것을 확인하였다(도 2(b),(f)).
<실험예 2> 제조된 전극의 물성
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 포함한 전극의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
스피넬 결정 구조의 Li4Mn5O12는 공통변의 8면체 틈자리에서 산소 망상 조직 및 망간의 FD-3 공간군으로 충진된 입방체를 갖는다. Li2Mn4O3는 단사정계 단위 세포 및 C2/m 공간군을 가진 층상 구조를 갖는다.
Li/Mn 몰랄비가 1.5인 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체는 Li4Mn5O12의 스피넬 결정구조가 지배적이였으나, Li/Mn 몰랄비를 1.5에서 3.0으로 증가함에 따라 XRD 패턴에서 층상구조의 Li2Mn4O3는 21.7˚에서 명확한 피크를 나타내었다.
상기 결과를 통하여 본 발명에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체 제조에 있어서 스피넬 결정 구조의 Li4Mn5O12에 대한 층상구조의 Li2Mn4O3의 비율이 조절될 수 있다는 것을 확인하였다.
도 3(b)의 18.817˚에서 Li4Mn5O12의 (111) 및 18.705˚에서 Li2Mn4O3의 (002)는 약 18.7˚에서 겹쳐졌다.
Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 피크는 18.813˚, 18.777˚, 18.754˚및 18.724˚에서 나타났으며, Li/Mn의 몰랄비의 증가에 따라 스피넬 결정 구조의 Li4Mn5O12에서 층상의 Li2Mn4O3으로 지배적으로 상 변화되는 것을 나타내었다.
표 1은 Li4Mn5O12 a=8.1616 Å에 대한 스피넬 격자 상수의 문헌 값을 나타내었다.
<표 1>
Figure 112014056823755-pat00001
스피넬 격자 상수 값이 a = 8.1616 에서 8.198 Å 까지 증가하는 경우에 Li/Mn의 몰랄비가 증가함에 따라 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 스피넬 부분은 감소되었다.
반면에 기준값에 가까운 층상부분의 격자상수는 Li/Mn의 몰랄비가 증가함에 따라 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 층상부분이 증가되는 것을 나타낸다.
제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 망간 원소의 공유 원자가를 명확하게 확인하기 위해서 Mn 2P 3/2 스펙트럼을 측정하였다. 642 eV에서 좁은 피크를 나타내었으며, 643 eV에서 구별되는 숄더 피크(shoulder peak)를 나타내었고, 644 및 647 eV 사이에서 넓고 구별되는 숄더 피크를 나타내었다.
상기 결과는 Mn 4+의 스펙트럼에 맞는 것으로 확인되었다.
표 2는 Li2Mn4O3 및 Li4Mn5O12의 기준에 대한 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 Li 및 Mn의 중량 퍼센트(wt%)의 ICP-AES 값을 나타낸 것이다.
<표 2>
Figure 112014056823755-pat00002
기준으로 Li2Mn4O3 및 Li4Mn5O12의 Li : Mn 의 중량비가 각각 9.186 : 90.814 및 20.166 : 79.834로 하였다. Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체에서 Li : Mn 의 중량비는 Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 조절함에 따라 10.214 : 89.786, 12.033 : 87.967, 16.582 : 83.418 및 18.653 : 81.347로 나타났다.
상기 결과는 Li/Mn의 몰랄비의 증가에 따라 Li4Mn5O12에서 Li2Mn4O3 으로 상변이를 나타내었다. XRD 패턴에서 확인되는 피크의 위치 및 ICP-AES 값에서 확인되는 Li/Mn 값에 의하면 본 발명에 의해 Li/Mn의 몰랄비의 함수로 Li2Mn4O3에 대한 Li4Mn5O12의 상대적 비율이 조절될 수 있다는 것을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이다.
여기서 (a)는 Li/Mn의 몰랄비가 1.5이고, (b)는 1.9이며, (c)는 2.5이고, (d)는 3.0인 경우이다.
도면을 참조하면 상기 복합체의 등온 곡선은 0.6에서 0.8까지의 상대압력(P/P0)에서 다공성 물질을 나타내는 전형적인 H1 이력 현상 루프(hysteretic loop)를 가지는 전형적인 Ⅳ 분류로 정의되는 단계를 보여주었다.
Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체는 16.2, 20.4, 18.9 및 16.8 ㎡ g-1 의 비표면적을 나타내었고, 다공성을 확인하였으며 이것은 리튬 이온의 이동성에 매우 유리한 것이다.
제조된 모든 시료에서 공극 직경이 좁은 크기 분포이고 2.5 ㎚이내인 메소 세공(mesopore)을 가지고 있음을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극의 1차 및 2차 충전/방전 곡선 및 을 나타낸 것이다.
여기서 (a),(e)는 Li/Mn의 몰랄비가 1.5이고, (b),(f)는 1.9이며, (c),(g)는 2.5이고, (d),(g)는 3.0인 경우이다.
0.1 C의 전류 밀도에서 실시예 따라 Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극은 각각 199.84, 269.41, 184.78, 및 182.01 mAh g-1 의 방전 능력을 나타내었다.
스피넬 결정 구조의 Li4Mn5O12와 층상구조의 Li2Mn4O3의 복합체의 성질에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬 셀의 방전 곡선은 4가지의 주요 부분으로 분류되었으며, 4.8 내지 3.8 V의 도입부, 3.8 내지 2.8 V의 층상부분, 2.8 내지 2.7 V 스피넬 및 2.7 내지 2.0 V인 층상/스피넬 부분으로 나뉘었다.
표 3은 조절된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극의 네 부분으로 나위어진 방전 용량을 비교한 것이다.
<표 3>
Figure 112014056823755-pat00003
3.8 및 2.8 V 사이의 층상 부분에서 Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 복합체를 함유한 전극은 21.41, 28.26, 44.15 및 52.55% 용량을 나타내었다.
반면에 3.8 및 2.8 V 사이의 스피넬 부분에서 Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 복합체를 함유한 전극은 16.41, 15.21, 8.66 및 4.17 %의 용량을 나타내었다.
상기 결과는 Li/Mn 몰랄비가 증가함에 따라 스피넬 부분의 기여 정도가 감소되는 반면에 층상 부분의 비율이 증가되는 것을 나타내었으며, XRD 및 ICP-AES 분석과 일치하였다.
도 5(e) 내지 (h)는 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 포함한 리튬 코인 셀에서 Li/Li+의 대항 전극인 양극에서 4.8 및 2.0 V 사이의 범위 및 0.2 mV s-1 의 주사 속도로 측정한 캐패시턴스-전압 곡선을 나타낸 것이다.
대표적인 환원 피크는 4.0 및 2.7 V에서 나타났으며, 특히 층상 부분은 3.8 내지 2.8 V 사이의 환원 지역을 갖는 것으로 확인되었으며, Li/Mn의 몰랄비가 1.5에서 3.0으로 증가함에 따라 전극 내에서 층상 부분의 방전에 대응하는 환원 피크는 포텐셜 범위에서 명확하게 관찰되었다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극의 사이클에 대한 전하용량을 나타낸 그래프이다.
여기서 (a)는 Li/Mn의 몰랄비가 1.5 (b)는 1.9이고, (c)는 2.5 이며, (d)는 3.0인 경우이다.
0.1 C 의 충방전율(current rate)에서 25 사이클 동안의 특성을 확인하면, 첫 번째 및 다섯 번째 사이의 초기 단계는 사이클 반응에 있어서 활성 단계를 나타내었다.
Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9 및 2.5로 제조된 전극은 첫 번째 방전 용량이 199.84, 269.27 및 184.78 mAh g-1이였으며, 25 사이클 이후에 보유 용량이 각각 72.36, 84.47, and 99.50%로 나타났다.
도 6(d)를 확인하면 Li/Mn의 몰랄비를 3.0으로 하였을 때 첫 번째 및 스물다섯 번째의 방전 용량이 180.01 및 190.12 mAh g-1로 확인되어 25 사이클 이후에 초기 용량을 넘어서는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체의 100 및 0.01 kHz 사이의 주파수에 따른 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸 그래프이다.
전지 셀의 임피던스 스펙트럼은 고-중 주파수 영역에서 두 개의 눌린 반원과 낮은 주파수 영역에서의 직선으로 구성되었다. Z 실수축 상의 반원의 직경 값은 전하 이동 저항(charge transfer resistance; Rct)과 관련되며, Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 함유한 전극의 Rct값은 각각 130, 128, 157 및 198 Ω이였다.
낮은 주파수 영역의 직선은 리튬 이온이 전극 물질로 와버그 확산(Warburg diffusion)하는 것에 기인된 것이다.
표 4는 제조된 전극의 Rct, 와버그 임피던스 상수(σw) 및 확산 상수(D)를 비교한 것이다.
<표 4>
Figure 112014056823755-pat00004
<식 1>
Figure 112014056823755-pat00005
상기 식 1(2)를 사용하여 Li/Mn의 몰랄비를 각각 1.5, 1.9, 2.5 및 3.0으로 제조된 전극은 각각 4.05ㅧ10-14, 4.56ㅧ10-14, 2.27ㅧ10-14 및 2.33ㅧ10-14 cm2 s-1 의 리튬이온의 확산 계수를 구하였으며, Li/Mn의 몰랄비가 1.9인 경우에 가장 빠른 리튬 이온의 확산을 확인하였다.
결과적으로 넓은 비표면적, 낮은 이동 저항, 다공성 나노구조의 전극의 높은 리튬 이온 확산 계수에 의해 제조된 전극이 매우 효과적인 리튬이온의 삽입(intercalation)성질을 갖는 것을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 양극활물질 제조방법에 따르면 조절된 역미셀 공정을 이용하여 메소 기공의 Li2Mn4O3/Li4Mn5O12 복합체를 제조할 수 있다. 전구체인 Li/Mn 몰랄비를 조절하여 스피넬 결정구조의 Li4Mn5O12에 대한 층상 구조의 Li2Mn4O3의 비율을 정확하게 조절할 수 있으며, 상기 복합체를 양극활물질로 하여 전극을 제조하면 넓은 비표면적, 메소 세공을 가지므로 리튬이온의 이동성이 증가할 수 있어서 리튬이온전지의 사이클 특성 및 수명이 증가한다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 구조인 플루로닉 산 10 내지 20g을 시클로헥산(cyclohexane) 80 내지 100g, n-부탄올(n-butanol) 9.5 내지 10g, 리튬 도데실설페이트(lithium dodecylsulfate) 0.45 내지 0.5g 및 케첸 블랙(ketjen black) 0.2 내지 0.4g을 함유한 혼합용액에 용해시키는 단계(제1단계);
    50wt%의 질산(HNO3)용액에 1.5 내지 3.0 M의 질산리튬(LiNO3) 20㎖ 및 1.0 M의 질산망간(Mn(NO3)2) 20㎖을 용해시킨 용액을 상기 제1단계에서 용해된 용액에 첨가하여 역미셀 구조의 에멀젼을 형성하는 단계(제2단계);
    상기 제2단계에서 제조된 에멀젼을 증발시켜 겔 형태를 제조하는 단계(제3단계);
    상기 겔 형태의 물질을 가열하여 전구체를 제조하는 단계(제4단계); 및
    상기 제4단계에서 제조된 전구체를 가열하여 분말을 얻는 단계(제5단계)를 포함하는 스피넬 구조의 Li4Mn5012에 층상구조의 Li2Mn4O3가 삽입된 양극활물질의 제조방법.
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  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제4단계는 300 내지 400 ℃의 온도에서 8 내지 10 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조의 Li4Mn5O12에 층상구조의 Li2Mn4O3가 삽입된 양극활물질 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제5단계는 600 내지 800 ℃의 온도에서 5 내지 10) 시간 동안 가열하는 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조의 Li4Mn5O12에 층상구조의 Li2Mn4O3가 삽입된 양극활물질 제조방법.
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