KR20220048912A - 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents
터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
터널구조(tunnel structure)를 갖고, 나트륨-전이금속 산화물에서 나트륨 및 전이금속 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질에 대한 것이다.
Description
본 발명은 터널구조를 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
리튬 이차 전지는 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 되며, 또한 리튬 원소가 고가의 원소이므로 이를 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이러한 해결 방안 중 나트륨 이차 전지가 연구되고 있으며, 나트륨 이차 전지는 리튬 이차 전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다.
반면, 나트륨 이차 전지의 경우에는 충방전시 중심금속 산화수의 변화에 따른 결정구조의 전이에 의하여, 리튬 이차 전지에 비하여 수명특성이 부진하며, 결정구조 내에 비활성 나트륨의 함량이 높아 방전용량이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 방전용량 및 수명특성이 향상된 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있는 양극활물질이 여전히 요구된다.
(선행특허) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0066638호
본 발명의 목적은 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질에서 나트륨 또는 전이금속에서 리튬이 치환되어 형성된 신규한 구조를 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 터널구조 및 스피넬구조가 혼재되고 전기화학특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들은 터널구조(tunnel structure)를 갖고, 나트륨-전이금속 산화물에서 나트륨 및 전이금속 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 스피넬구조를 더 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 이상으로 나타낼 수 있다.
[화학식 1] [Nax-yLiy]TMO2
[화학식 2] Nax[TMzLi1-z]O2
[화학식 3] [Nax-yLiy][TMzLi1-z]O2
상기 화학식 1 내지 3에서, TM은 Mn, Co, Ni, V 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤0.5, 0<z≤1이다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어지는 이차입자를 포함하고, 상기 일차입자는 터널구조 및 스피넬구조를 모두 포함하고, 상기 리튬의 치환량이 증가할수록 상기 스피넬구조가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 나트륨 또는 전이금속이 리튬으로 치환되어 Mn3+가 Mn4+로 산화되어 전자구조가 안정화되되, 상기 리튬의 치환량이 증가됨에 따라 상기 Mn3+가 Mn4+로의 산화량이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 Mn3+ 및 Mn4+의 전체 농도에 대해서, 상기 Mn3+는 50% 미만으로 구비되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 나트륨이차전지에서, 나트륨 금속에 대하여 2.0~3.8V의 전압범위에서, 0.1C rate의 정전류로 1000회 충방전 후의 용량리텐션이 80% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 터널구조는 단면이 S자형 터널구조와, 상기 S자형 터널구조보다 작은 면적으로 구비되는 단면이 다각형 터널구조를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어지는 이차입자를 포함하고, 상기 일차입자는 c축 방향의 길이가 더 길게 구비되는 나노로드(nano rod) 형태로 구비되고, 상기 이차입자는 비표면적(BET)이 1.3㎡/g 이상으로 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200) 및 (111)의 회절피크가 나타나고, 상기 리튬이 나트륨을 치환하는 경우, 리튬의 치환량이 증가할수록 상기 (200)에 대한 (111)의 회절피크의 강도가 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이금속은 망간으로 이루어지고, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 최대발열피크온도(To)에 대해서 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 최대발열피크온도(T)는 9℃ 이상 높게 나타나고, 나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 발열량(Ho)에 대해서 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 발열량(Ho)은 90% 이하로 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 나트륨이온을 포함하는 전해액;을 포함하는 나트륨이차전지를 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 터널구조를 갖는 망간 기반의 나트륨 이차 전지용 양극활물질을 이용하여, 스피넬구조를 더 포함시키고, 이에 의하여 망간의 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)를 억제하여 향상된 전기화학특성을 나타내는 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 터널구조를 나타낸 도면이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 나르튬 양극활물질 및 종래 NMO계 나트륨 양극활물질의 디콘볼루티드 피크를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 내지 3에 대하여 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프이다.
도 4는 실시예 4, 5, 8에 대한 XRD 패턴으로 전체(a)와 부분확대(b)한 그래프이다.
도 5는 실시예 1과, 실시예 5 내지 8에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 1, 7, 8의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
도 6은 실시예 2, 10, 11에 대한 XRD 패턴으로 전체(a)와 부분확대(b)한 그래프이다.
도 7은 실시예 2와, 실시예 9 내지 11에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 2, 10, 11의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
도 8은 실시예 3과, 실시예 12 내지 15에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 3과, 실시예 12 내지 15의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 XRD 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 XRD 패턴에서 37.1° 내지 37.6° 사이를 확대한 도면이고(a), 대표적인 LiMn2O4의 결정구조(top)와 Na0.44MnO2 (bottom)의 결정구조를 나타낸 도면이고(b), 넓은 범위에 대한 XRD 패턴(c)이다.
도 12는 실시예 3 및 비교예 1의 Mn 2p3/2 스펙트럼(a)과, N2 흡착 및 탈착 곡선(포어 사이즈 분포를 나타냄)을 나타낸 도면(b)이다.
도 13은 실시예 3의 SEM 이미지이다.
도 14는 실시예 3과 비교예 1의 일차입자의 TEM 이미지이다.
도 15는 실시예 3의 TEM 이미지(a), EDS 맵핑 이미지(b), SAED 패턴(c), HRTEM 및 FFT 이미지(d)와, 비교예 1의 SAED 패턴(e), HRTEM 및 FFT 이미지(f)이다.
도 16은 실시예 3과 비교예 1의 DSC(Differential scanning calorimetry)의 결과이다.
도 17은 비교예 및 실시예에 따른 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다.
도 18은 비교예 및 실시예에 따른 양극활물질의 사이클 특성을 확인한 결과이다.
도 19는 실시예 3을 이용한 양극과, 하드카본을 음극으로 이용한 풀셀(full cell)에서의 전기화학적 성능을 평가한 결과이다.
도 20은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 양극활물질의 전극 반응속도와 열적안정성을 확인한 결과이다.
도 21은 실시예 3 및 비교예 1의 사이클 성능을 비교하기 위한 XRD 그래프와, SEM 이미지를 나타내었다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 터널구조를 나타낸 도면이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 나르튬 양극활물질 및 종래 NMO계 나트륨 양극활물질의 디콘볼루티드 피크를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 내지 3에 대하여 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프이다.
도 4는 실시예 4, 5, 8에 대한 XRD 패턴으로 전체(a)와 부분확대(b)한 그래프이다.
도 5는 실시예 1과, 실시예 5 내지 8에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 1, 7, 8의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
도 6은 실시예 2, 10, 11에 대한 XRD 패턴으로 전체(a)와 부분확대(b)한 그래프이다.
도 7은 실시예 2와, 실시예 9 내지 11에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 2, 10, 11의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
도 8은 실시예 3과, 실시예 12 내지 15에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 3과, 실시예 12 내지 15의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 XRD 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 XRD 패턴에서 37.1° 내지 37.6° 사이를 확대한 도면이고(a), 대표적인 LiMn2O4의 결정구조(top)와 Na0.44MnO2 (bottom)의 결정구조를 나타낸 도면이고(b), 넓은 범위에 대한 XRD 패턴(c)이다.
도 12는 실시예 3 및 비교예 1의 Mn 2p3/2 스펙트럼(a)과, N2 흡착 및 탈착 곡선(포어 사이즈 분포를 나타냄)을 나타낸 도면(b)이다.
도 13은 실시예 3의 SEM 이미지이다.
도 14는 실시예 3과 비교예 1의 일차입자의 TEM 이미지이다.
도 15는 실시예 3의 TEM 이미지(a), EDS 맵핑 이미지(b), SAED 패턴(c), HRTEM 및 FFT 이미지(d)와, 비교예 1의 SAED 패턴(e), HRTEM 및 FFT 이미지(f)이다.
도 16은 실시예 3과 비교예 1의 DSC(Differential scanning calorimetry)의 결과이다.
도 17은 비교예 및 실시예에 따른 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다.
도 18은 비교예 및 실시예에 따른 양극활물질의 사이클 특성을 확인한 결과이다.
도 19는 실시예 3을 이용한 양극과, 하드카본을 음극으로 이용한 풀셀(full cell)에서의 전기화학적 성능을 평가한 결과이다.
도 20은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 양극활물질의 전극 반응속도와 열적안정성을 확인한 결과이다.
도 21은 실시예 3 및 비교예 1의 사이클 성능을 비교하기 위한 XRD 그래프와, SEM 이미지를 나타내었다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 나트륨과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 터널구조를 나타낸 도면이다.
본 실시예는 터널구조(tunnel structure)를 갖고, 나트륨-전이금속 산화물에서 나트륨 및 전이금속 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
또한, 상기 양극활물질은 스피넬구조를 더 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 이상으로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
[Nax-yLiy]TMO2
[화학식 2]
Nax[TMzLi1-z]O2
[화학식 3]
[Nax-yLiy][TMzLi1-z]O2
상기 화학식 1 내지 3에서, TM은 Mn, Co, Ni, V, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤0.5, 0<z≤1이다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질에서, 나트륨-전이금속 산화물에서 리튬의 치환에 의하여 스피넬구조가 형성될 수 있는데, 상기 리튬에 의한 치환의 정도에 의하여 스피넬구조가 형성되는 정도 및 상기 터널구조와 스피넬구조의 구조적인 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이때, 상기 리튬이 나트륨을 치환하여 형성되는 스피넬구조와, 상기 리튬이 전이금속을 치환하여 형성되는 스피넬구조 및 상기 리튬이 나트륨과 전이금속 모두를 치환하여 형성되는 스피넬구조는 상기 터널구조와의 관계에서 상이하게 구비될 수 있으며, 또한 형성되는 스피넬구조의 정도 및 크기도 서로 상이하다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 화학식 1 내지 3에서, 상기 x, y, z가 전술한 범위 내로 구비됨으로써, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 터널구조에 스피넬구조가 구조적으로 안정성이 향상되도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 TM은 Mn일 수 있다.
나트륨 이차전지 양극소재로 사용되는 나트륨-전이금속 산화물(NaxTMO2)은 합성조건과 Na의 함량에 따라 구조적으로 민감하게 변하는데, 이는 소재 내 Na-Na, Na-TM(전이금속), TM(전이금속)-TM(전이금속) 사이의 반발력으로 인해 양이온의 분산상태가 다양해지기 때문이다.
그 중 터널 타입 나트륨 이차전지 양극소재는 수계 전해액에서도 안정하여 수계 및 비수계 나트륨 이차전지 양측에 사용될 수 있는 일반적인 구조로 알려져 있다. 대표인 터널 타입 나트륨 망간 양극활물질은 결정학적으로 5개의 망간 위치 (2개는 3가, 3개는 4가로 존재)와 3개의 나트륨 위치를 가지고 있다. 구조적 프레임(frame)은 가장자리 공유 MnO 팔면체의(octahedral) 이중 및 삼중 선형 체인과, 체인의 가장자리 공유 MnO 사각 피라미드의 단일 체인으로 구성되어 있다. 각 체인은 c축에 평행하게 정렬되고 다면체의 가장자리 공유를 통해 근거리 체인에 연결되어 두가지 유형의 터널구조가 발생한다.
전이금속으로 Mn을 사용하는 경우의 산화물은 타 금속기반 층상계 산화물에 비해 용량, 가격경쟁력, 매장량, 친환경성 등의 경쟁력 측면에서 상대적 우위를 점하고 있다. 반면, 터널 타입 나트륨-망간 산화물은 높은 용량을 발휘하지만, 구조붕괴와 반복적인 응력에 의한 비정질화로 인해 낮은 수명 특성을 보인다. 또한, 이러한 소재들은 충/방전 중 심각한 소재퇴화를 유발하는 얀-텔러(Jahn-Teller) 왜곡을 겪는 경향이 있는데, 이것은 Mn3+ 이온(t2g 3 eg 1)으로부터 발생한다. 얀-텔러 왜곡은 결정장 안정화에너지에 의해 촉발되는 현상으로, 특정 d전자 개수와 스핀 상태를 지닌 분자오비탈에서 t2g와 eg 전자상태가 dx2-y2, dz2, dxy, dxz, dyz로 분리되는 현상을 말한다. 이때 결정의 Z축 길이가 X, Y축에 비해 더 길어지거나 짧아지는데, 산화수(d전자의 개수)가 변할 때마다 팽창과 수축을 반복하기 때문에 이차전지 양극소재의 경우 이로 인한 수명열화가 나타난다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 나트륨 원자층, 또는 망간 원자층 또는 나트륨 및 망간 원자층에 리튬이 치환됨으로써, 스피넬구조를 더 포함할 수 있고 이에 의하여 얀-텔러 효과를 방지하여, 나트륨 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서, x는 0.44이고, y는 0.044 내지 0.132이며, z는 0.95 내지 0.99일 수 있다. 보다 구체적으로, x는 0.44이고, y는 0.022 내지 0.308이고, z는 0.01 내지 0.1일 수 있다. 예컨대, 상기 양극활물질은 [Na0.22Li0.22][Mn]O2, [Na0.308Li0.132][Mn]O2, [Na0.396Li0.044][Mn]O2, [Na0.44][Mn0.95Li0.05]O2, [Na0.44][Mn0.97Li0.03]O2, [Na0.44][Mn0.95Li0.05]O2, [Na0.44][Mn0.97Li0.03]O2, [Na0.44][Mn0.99Li0.01]O2, 및 [Na0.396Li0.044][Mn0.97Li0.03]O2 중 어느 하나 이상일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 상기 양극활물질은 복수개의 일차입자(100)의 집단으로 이루어지는 이차입자(10)를 포함하고, 상기 일차입자(100)는 터널구조 및 스피넬구조를 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬은 나트륨 및 전이금속 중 적어도 하나 이상과 치환될 수 있는데, 상기 리튬의 치환량이 증가할수록 상기 스피넬구조가 증가할 수 있다. 상기 일차입자(100)는 c축 방향의 길이가 더 길게 구비되는 나노로드(nano rod) 형태로 구비되고, 상기 이차입자(10)는 비표면적(BET)이 1.3㎡/g 이상으로 구비될 수 있다. 상기 양극활물질은 대략 구형으로 이루어진 이차입자(10)를 포함할 수 있으며, 상기 이차입자(10)는 복수개의 일차입자(100)가 뭉쳐서 형성될 수 있다. 상기 일차입자(100) 중 상기 이차입자(10)의 표면부에 위치한 일차입자(100)는 나노로드 형태로 구비될 수 있다.
이와 같이, 복수개의 일차입자(100)의 집단으로 이루어진 이차입자(10)는 상기 일차입자(100)의 구조, 결정성, 배열 등에 의하여 비표면적이 달라질 수 있는데, 상기 이차입자(10)의 표면부에 구비되는 일차입자(100)는 C축 방향으로 길이가 길게 형성된 나노로드 형태로 구비됨으로써, 상기 이차입자(10)의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 상기 이차입자(10)의 비표면적인 1.3㎡/g 이상이며, 구체적으로는 1.5㎡/g 이상, 또는 2㎡/g 이상, 또는 2㎡/g 이상 내지 5㎡/g 이하, 또는 2.08㎡/g일 수 있다.
상기 일차입자(100)는 터널구조는 에지-공유 MnO5 피라미드(edge-sharing MnO5 pyramids)와 MnO6 팔면체(MnO6 octahedra)로 이루어지며, 상기 에지-공유 MnO5 피라미드는 상기 양극활물질을 구성하는 전체 Mn3+ 중 절반의 Mn3+로 구성되고, 상기 MnO6 팔면체는 에지-공유 MnO5 피라미드에서 이용되고 남은 Mn3+와 양극활물질을 구성하는 전체 Mn4+로 구성될 수 있다. 상기 에지-공유 MnO5 피라미드 및 MnO6 팔면체로 이루어지는 다면체는 S자형 터널과, 상기 S자형 터널보다 작은 면적으로 구비되는 단면이 다각형 터널을 포함할 수 있다. 상기 다각형 터널은 오각형(pentagonal) 터널일 수 있다 (도 2 참조).
예컨대, 상기 S자형 터널은 내부에 Na 및 Na의 2개가 배치되어 나트륨 확산 채널을 형성하는 반면, 상기 다각형 터널(예컨대, 오각형)은 내부에는 Na가 전체적으로 채워지게 되어 나트튬의 삽입 및 방출이 불가능하다. 상기 S자형 터널은 넓은 크기로 구비되어 개방된 구조로 구비됨으로써, 전기화학적 충방전 과정에서 양극활물질의 부피변화를 수용할 수 있고, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 양극활물질은 상대적으로 넓은 공간으로 구비되는 S자형 터널을 구비함으로써, 충방전 과정에서 발생하는 양극활물질의 증가 및 감소에 대해서는 내부에서 발생하는 외력으로 작용하지 않도록 버퍼공간을 제공함으로써 이에 장기간 충방전 사이클을 수행하는 경우에도 구조의 붕괴를 방지할 수 있다.
즉, 통상의 나트륨만으로 이루어진 양극활물질에서는 다각형 터널은 나트륨의 확산 채널로 작용할 수 없다. 반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 상기 다각형 터널을 형성하는 MnO6 팔면체에서, 리튬이 사면체 사이트를 차지하여 형성된 에지-공유 LiMn2O4의 3D 스피넬 프레임워크를 형성한다. Na0.44MnO2 내에서 정렬된 MnO6 시트들은 스피넬구조를 형성하고, 반응사이트를 활성화시키고 이어서 이온의 확산 채널을 제공할 수 있다. 상기 스피넬구조는 이온경로가 3차원으로 형성되므로 이온의 확산이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 S자형 터널구조는 나트륨 이온의 확산 채널을 형성하는 반면, 다각형 터널구조는 상기 S자형 터널구조의 내부공간이 유지되도록 하며 전체적으로 양극활물질의 구조를 유지하는 지지골격과 같은 기능을 할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 리튬의 치환에 의하여 터널구조 및 스피넬구조를 모두 포함하는 이종구조로 구비되며, 충방전 과정에서 나트륨 이온의 이동을 촉진하여 향상된 율특성을 나타낼 수 있다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 나르튬 양극활물질 및 종래 NMO계 나트륨 양극활물질의 디콘볼루티드 피크를 나타낸 그래프이다.
도 2b에서, 본 실시예에 따른 양극활물질은 나트륨 및 전이금속 자리의 양측 모두에 리튬이 치환된 양극활물질([NL][ML]O)이고, 종래의 NMO계 양극활물질은 나트늄과 전이금속으로만 이루어지고 리튬이 치환되지 않은 양극활물질을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 나트륨 양극활물질은 Li 1s의 XPS 스펙트럼에서 55.6eV의 디콘볼루티드 피크(Deconvoluted Peak)가 나타냄을 확인할 수 있었는데, 이에 의하여 상기 리튬이 나트륨 또는 전이금속과 치환되어 터널구조의 결정격자에 효과적으로 치환됨을 의미한다. 상기 양극활물질은 Mn 2p3/2 스펙트럼에서, 641.5eV 및 642.8eV에서 두개로 분리될 수 있으며, 각각 Mn3+ 및 Mn4+을 의미한다. 반면, 종래의 리튬에 의하여 치환되지 않은 양극활물질은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 양극활물질과는 반대 양상을 보이는 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 양극활물질은 나트륨 또는 전이금속이 리튬으로 치환되어 Mn3+가 Mn4+로 산화되어 전자구조가 안정화될 수 있다. 상기 리튬의 치환량이 증가됨에 따라 상기 Mn3+ 가 Mn4+로의 산화량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 Mn3+ 및 Mn4+의 전체 농도에 대해서, 상기 Mn3+는 50% 미만으로 구비될 수 있다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 터널구조의 나트륨-전이금속 산화물을 포함하되, 상기 나트륨 및 전이금속 중 어느 하나 이상에 치환됨으로써 스피넬구조를 형성시킬 수 있다. 여기서, 본 실시예에 따른 스피넬구조는 Mn3+ 및 Mn4+의 농도비율을 전술한 범위로 유지함으로써, 상기 터널구조의 주변에서 대략 균일하게 배치됨으로써 전체적으로 양극활물질 내에서의 이온의 이동이 효율적으로 수행되는 이온 확산 채널이 구비되는 구조를 제공할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질에서, 물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200) 및 (111)의 회절피크가 나타나고, 상기 리튬이 나트륨을 치환하는 경우, 리튬의 치환량이 증가할수록 상기 (200)에 대한 (111)의 회절피크의 강도가 증가할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질에서, 상기 전이금속은 망간으로 이루어질 수 있다. 이때, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 최대발열피크온도(To)에 대해서 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 최대발열피크온도(T)는 9℃ 이상 높게 나타날 수 있다. 또한, 나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 발열량(Ho)에 대해서 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 발열량(Ho)은 90% 이하로 나타날 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬에 의하여 나트륨 및 전이금속 중 적어도 하나 이상이 치환됨으로써, 터널구조에 스피넬구조를 더 포함하게 되되 결정구조의 안전성이 향상됨으로써 열안정성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 전술된 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 내부에 수용될 수 있다. 전지케이스 내부에는 유기전해액이 주입될 수 있고, 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 있다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 코인셀 구조일 수 있고, 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉됨으로써 형성될 수 있다.
이하에서는, 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함한다. 상기 양극활물질층은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 포함한다.
또한, 상기 양극활물질 표면에 코팅층을 갖도록 할 수 있고, 또는 상기 양극활물질 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Sb, Mg, Al, Co, K, Ka, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)을 사용할 수 있다.
상기 양극활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아클릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
음극활물질 층은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물(sodium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 나트륨을 포함하거나 나트륨을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 여기서 나트륨 금속 기반의 합금으로는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 나트륨의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극활물질 층은 일반적으로 3 내지 500 μm 두께의 금속 상태의 나트륨이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
나트륨 금속 또는 나트륨 합금 이외의 음극활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로는 나트륨 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질 층은 또한 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아클릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(form), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당업계에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해액일 수 있으며, 상기 액체 전해액은 나트륨염 및 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에서 사용할 수 있는 나트륨염으로는 NaClO4, NaPF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaCl, NaC2H3O2, Na2SO4, NaNO3, NaBH4, NaOH 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 나트륨 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 나트륨 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
비교예 1 (Na0.44MnO2; NMO)
0.0139몰의 아세트산나트륨(Sodium acetate, with 5% excess sodium, CH3COONa, Aladdin, AR), 0.03몰의 아세트산망간 4수화물(Manganese acetate tetrahydrate, (Mn(CH3COO)2·4H2O, Aladdin, AR) 및 구연산(Citric acid, C6H8O7, Sigma-Aldrich, AR)를 볼밀링(Ball-Milling)을 이용하여 220 rpm, 24 시간 동안 혼합하여 혼합고체분말을 얻었다. 여기서, 구연산은 아세트산염들(아세트산나트륨 및 아세트산망간 4수화물)의 무게의 합 대비 0.2배의 비율로 사용하였다. 제조된 혼합고체분말을 80 ℃에서 건조시킨 후, 공기 분위기에서 950 ℃로 10 시간동안 소성하여 양극활물질 분말(NMO 분말)로 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
비교예 2 (Na0.44MnO2; NMO-900)
소성온도를 900 ℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
비교예 3 (Na0.44MnO2; NMO-1000)
소성온도를 1000 ℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 ([Na0.308Li0.132]MnO2; [NL]MO)
0.0097몰의 아세트산나트륨(Sodium acetate, with 5% excess sodium, CH3COONa, Aladdin, AR), 0.004몰의 질산리튬(Lithium nitrate, with 2% excess lithium, LiNO3, Aladdin, AR), 0.03몰의 아세트산망간 4수화물(Manganese acetate tetrahydrate, (Mn(CH3COO)2·4H2O, Aladdin, AR) 및 구연산(Citric acid, C6H8O7, Sigma-Aldrich, AR)을 볼밀링(Ball-Milling)을 이용하여 220 rpm, 24 시간 동안 혼합하여 혼합고체분말을 얻었다. 여기서, 구연산은 아세트산염들(아세트산나트륨 및 아세트산망간 4수화물)의 무게의 합 대비 0.2배의 비율로 사용하였다. 제조된 혼합고체분말을 80 ℃에서 건조시킨 후, 공기 분위기에서 950 ℃로 10 시간동안 소성하여 양극활물질 분말([NL]MO 분말)을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 (Na0.44[Mn0.97Li0.03]O2; N[ML]O)
0.0139몰의 아세트산나트륨(Sodium acetate, with 5% excess sodium, CH3COONa, Aladdin, AR), 0.001몰의 질산리튬(Lithium nitrate, with 2% excess lithium, LiNO3, Aladdin, AR), 0.029몰의 아세트산망간 4수화물(Manganese acetate tetrahydrate, (Mn(CH3COO)2·4H2O, Aladdin, AR) 및 구연산(Citric acid, C6H8O7, Sigma-Aldrich, AR)을 볼밀링(Ball-Milling)을 이용하여 220 rpm, 24 시간 동안 혼합하여 혼합고체분말을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말 (N[ML]O 분말)을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 ([Na0.308Li0.132][Mn0.97Li0.03]O2; [NL][ML]O)
0.0125몰의 아세트산나트륨(Sodium acetate, with 5% excess sodium, CH3COONa, Aladdin, AR), 0.0023몰의 질산리튬(Lithium nitrate, with 2% excess lithium, LiNO3, Aladdin, AR), 0.029몰의 아세트산망간 4수화물(Manganese acetate tetrahydrate, (Mn(CH3COO)2·4H2O, Aladdin, AR) 및 구연산(Citric acid, C6H8O7, Sigma-Aldrich, AR)을 볼밀링(Ball-Milling)을 이용하여 220 rpm, 24 시간 동안 혼합하여 혼합고체분말을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말 ([NL][ML]O 분말)을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 4 내지 실시예 15
하기 표 2와 같이 아세트산나트륨, 질산리튬 및 아세트산망간 4수화물을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말 ([NL][ML]O 분말)을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
| 구분 1 | 구분 2 | 화학식 | Na(mol) | Li(mol)-Na치환 | Mn(mol) | Li(mol)-Mn치환 | Li(mol)-total |
| 비교예 1 | NMO | Na0.44MnO2 | 0.44 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 비교예 2 | NMO-900 | Na0.44MnO2 | 0.44 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 비교예 3 | NMO-1000 | Na0.44MnO2 | 0.44 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 실시예 1 | [NL]MO | [Na0.308Li0.132]MnO2 | 0.308 | 0.132 | 1 | 0 | 0.132 |
| 실시예 2 | N[ML]O | Na0.44[Mn0.97Li0.03]O2 | 0.44 | 0 | 0.97 | 0.03 | 0.03 |
| 실시예 3 | [NL][ML]O | [Na0.308Li0.132][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.308 | 0.132 | 0.97 | 0.03 | 0.162 |
| 실시예 4 | [NL]MO-0.308 | [Na0.132Li0.308]MnO2 | 0.132 | 0.308 | 1 | 0 | 0.308 |
| 실시예 5 | [NL]MO-0.22 | [Na0.22Li0.22]MnO2 | 0.22 | 0.22 | 1 | 0 | 0.22 |
| 실시예 6 | [NL]MO-0.176 | [Na0.264Li0.176]MnO2 | 0.264 | 0.176 | 1 | 0 | 0.176 |
| 실시예 7 | [NL]MO-0.088 | [Na0.352Li0.088]MnO2 | 0.352 | 0.088 | 1 | 0 | 0.088 |
| 실시예 8 | [NL]MO-0.044 | [Na0.396Li0.044]MnO2 | 0.396 | 0.044 | 1 | 0 | 0.044 |
| 실시예 9 | N[ML]O-0.1 | Na0.44[Mn0.9Li0.1]O2 | 0.44 | 0 | 0.9 | 0.1 | 0.1 |
| 실시예 10 | N[ML]O-0.05 | Na0.44[Mn0.95Li0.05]O2 | 0.44 | 0 | 0.95 | 0.05 | 0.05 |
| 실시예 11 | N[ML]O-0.01 | Na0.44[Mn0.99Li0.01]O2 | 0.44 | 0 | 0.99 | 0.01 | 0.01 |
| 실시예 12 | [NL][ML]O-0.088 | [Na0.352Li0.088][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.352 | 0.088 | 0.97 | 0.03 | 0.118 |
| 실시예 13 | [NL][ML]O-0.066 | [Na0.374Li0.066][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.374 | 0.066 | 0.97 | 0.03 | 0.096 |
| 실시예 14 | [NL][ML]O-0.044 | [Na0.396Li0.044][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.396 | 0.044 | 0.97 | 0.03 | 0.074 |
| 실시예 15 | [NL][ML]O-0.022 | [Na0.418Li0.022][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.418 | 0.022 | 0.97 | 0.03 | 0.052 |
| 구분 1 | 구분 2 | 화학식 | 아세트산나트륨(mol) | 질산리튬(mol) | 아세트산망간(mol) | 소성온도(℃) |
| 비교예 1 | NMO | Na0.44MnO2 | 0.0139 | 0 | 0.03 | 950 |
| 비교예 2 | NMO-900 | Na0.44MnO2 | 0.0139 | 0 | 0.03 | 900 |
| 비교예 3 | NMO-1000 | Na0.44MnO2 | 0.0139 | 0 | 0.03 | 1000 |
| 실시예 1 | [NL]MO | [Na0.308Li0.132]MnO2 | 0.0097 | 0.004 | 0.03 | 950 |
| 실시예 2 | N[ML]O | Na0.44[Mn0.97Li0.03]O2 | 0.0139 | 0.001 | 0.029 | 950 |
| 실시예 3 | [NL][ML]O | [Na0.308Li0.132][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.0125 | 0.005 | 0.029 | 950 |
| 실시예 4 | [NL]MO-0.308 | [Na0.132Li0.308]MnO2 | 0.00417 | 0.010 | 0.03 | 950 |
| 실시예 5 | [NL]MO-0.22 | [Na0.22Li0.22]MnO2 | 0.00695 | 0.007 | 0.03 | 950 |
| 실시예 6 | [NL]MO-0.176 | [Na0.264Li0.176]MnO2 | 0.00834 | 0.006 | 0.03 | 950 |
| 실시예 7 | [NL]MO-0.088 | [Na0.352Li0.088]MnO2 | 0.01112 | 0.003 | 0.03 | 950 |
| 실시예 8 | [NL]MO-0.044 | [Na0.396Li0.044]MnO2 | 0.01251 | 0.015 | 0.03 | 950 |
| 실시예 9 | N[ML]O-0.1 | Na0.44[Mn0.9Li0.1]O2 | 0.0139 | 0.003 | 0.027 | 950 |
| 실시예 10 | N[ML]O-0.05 | Na0.44[Mn0.95Li0.05]O2 | 0.0139 | 0.002 | 0.0285 | 950 |
| 실시예 11 | N[ML]O-0.01 | Na0.44[Mn0.99Li0.01]O2 | 0.0139 | 0.000 | 0.0297 | 950 |
| 실시예 12 | [NL][ML]O-0.088 | [Na0.352Li0.088][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.01112 | 0.004 | 0.029 | 950 |
| 실시예 13 | [NL][ML]O-0.066 | [Na0.374Li0.066][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.011815 | 0.003 | 0.029 | 950 |
| 실시예 14 | [NL][ML]O-0.044 | [Na0.396Li0.044][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.01251 | 0.002 | 0.029 | 950 |
| 실시예 15 | [NL][ML]O-0.022 | [Na0.418Li0.022][Mn0.97Li0.03]O2 | 0.013205 | 0.002 | 0.029 | 950 |
2. 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
전술한 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질로 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
양극은 80wt%의 양극활물질, 10wt%의 전도성 탄소재(Super P) 및 10wt%의 PVdF 바인더를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 30분간 혼합하여 양극 슬러리(slurry)를 형성하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포하고 롤 프레스 후 진공하에서 110℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해질은 80㎕의 1.0M LiPF6를 포함하는 EC/DEC=1/1(v/v)(EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate)을 사용하고, 유리섬유(glass fiber) 격리막(Whatman GF/F CAT No. 1825-150)으로 이용하였다. 하프셀은 Nao를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 제조된 양극에 대응하는 크기로 준비된 하드카본을 음극이로 이용하였다. 전해질은 80㎕의 1.0M LiPF6를 포함하는 EC/DEC=1/1(v/v)(EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate)을 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 실시예 및 제조예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 용량 리텐션을 확인하였다(이하, 2.7V-4.3V).
(2) 풀셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하여, 용량 및 용량 리텐션을 확인하였다.
(3) 양극활물질의 미세조직 확인
실시예 및 제조예에 따른 양극활물질에 대해서 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM), X선광전자 분석법(X-ray photoelectron Spectroscopy, XPS), X선회절 분석법(X-ray diffraction, XRD), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 등을 이용하여 미세조직을 분석하고, TG(thermogravimetry)와 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 열안정성을 확인하였다.
하기에서는 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질에 대한 미세구조, 표면특성 및 전기화학적 특성을 확인하였다.
하기 표 3은 실시예 및 제조예에 따른 방전용량과 사이클 특성을 나타내었다. 도 3은 비교예 1 내지 3에 대하여 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프이다. 도 4는 실시예 4, 5, 8에 대한 XRD 패턴으로 전체(a)와 부분확대(b)한 그래프이다. 도 5는 실시예 1과, 실시예 5 내지 8에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 1, 7, 8의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다. 도 6은 실시예 2, 10, 11에 대한 XRD 패턴으로 전체(a)와 부분확대(b)한 그래프이다. 도 7은 실시예 2와, 실시예 9 내지 11에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 2, 10, 11의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다. 도 8은 실시예 3과, 실시예 12 내지 15에 대해서 하프셀을 이용한 율별특성을 확인한 그래프(a)와, 실시예 3과, 실시예 12 내지 15의 사이클 특성을 나타낸 그래프(b)이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 화학식 | 0.1C 방전 (mAh/g) | 5C 방전 (mAh/g) | 사이클 용량리텐션(%) |
| 비교예 1 | NMO | Na0.44MnO2 | 119 | 95 | 84.1 @ 108th |
| 비교예 2 | NMO-900 | Na0.44MnO2 | 115.4 | 101.1 | - |
| 실시예 1 | [NL]MO | [Na0.308Li0.132]MnO2 | 120 | 118 | 70.5 @ 300th |
| 실시예 2 | N[ML]O | Na0.44[Mn0.97Li0.03]O2 | 116 | 107 | 82.6 @ 300th |
| 실시예 3 | [NL][ML]O | [Na0.308Li0.132][Mn0.97Li0.03]O2 | 118 | 115 | 91.2 @ 300th |
| 실시예 9 | N[ML]O-0.1 | Na0.44[Mn0.9Li0.1]O2 | 93.9 | 79.3 | - |
| 실시예 10 | N[ML]O-0.05 | Na0.44[Mn0.95Li0.05]O2 | 107.7 | 92.1 | 71.0 @ 311th |
| 실시예 11 | N[ML]O-0.01 | Na0.44[Mn0.99Li0.01]O2 | 118.6 | 94.8 | 83.8 @ 185th |
| 실시예 12 | [NL][ML]O-0.088 | [Na0.352Li0.088][Mn0.97Li0.03]O2 | 110.8 | 115.6 | 92.2 @ 100th |
| 실시예 13 | [NL][ML]O-0.066 | [Na0.374Li0.066][Mn0.97Li0.03]O2 | 111.9 | 114.5 | 90.3 @ 150th |
| 실시예 14 | [NL][ML]O-0.044 | [Na0.396Li0.044][Mn0.97Li0.03]O2 | 112.3 | 114.4 | 95.4 @ 200th |
| 실시예 15 | [NL][ML]O-0.022 | [Na0.418Li0.022][Mn0.97Li0.03]O2 | 112.1 | 110.1 | 95.4 @ 200th |
표 3과 도 3을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3에서 리튬의 치환없이 나트륨-망간 산화물로 이루어진 양극활물질을 소성온도만 각각 950℃, 900℃ 및 1000℃으로 다르게 한 결과이다. 0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 및 5C로 방전시 C-rate를 다르게 하여 용량을 확인한 결과, 저율에서는 유사하나 고율로 갈수록 비교예 1이 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서, 이하 실시예들의 성능을 비교시 가장 성능이 우수한 양극활물질인 비교예 1을 기준으로 하였고, 실시예들의 소성온도도 비교예 1과 동일하게 하여 성능평가를 수행하였다.
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에서 0.1C 방전은 크게 차이가 없는 반면, 고율인 5C 방전에서는 실시예 1 내지 실시예 3이 비교예 1에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 5C 전류로 사이클을 수행한 후 방전용량 유지율을 확인한 결과 비교예 1의 108사이클에서의 방전용량 유지율과, 실시예 1 내지 실시예 3의 300사이클에서의 방전용량 유지율이 비슷한 값으로 나타남을 확인할 수 있었다.
비교예 1과 같이 터널구조만으로 이루어진 양극활물질에서, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 리륨을 이용하여 나트륨 원자층의 일부를 치환하거나(실시예 1), 망간 원자층의 일부를 치환하거나(실시예 2) 및 나트륨 원자층 및 망간 원자층의 일부를 치환하는 경우(실시예 3), 스피넬구조가 더 형성되고, 스피넬구조와 터널구조가 함께 혼재된 양극활물질인 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1에 비하여 고율에서의 전기화학특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
이는 비교예 1과 같이 나트륨 및 망간으로 이루어진 터널구조인 양극활물질은 충방전 과정에서 망간의 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)에 의하여 전지의 사이클 특성이 지속적으로 저하되는 문제가 있다. 반면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는, 리튬이 나트륨 혹은 망간의 원자층 일부에 치환되므로 스피넬구조가 혼재된 터널구조인 양극활물질로 구비되며, 이에 의하여 얀-텔러 효과를 억제함으로써 나트륨 이차전지의 성능을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
도 4를 참조하면, 실시예 4, 5, 8의 경우는 전술한 바와 같이 리튬의 치환에 의한 터널구조와 스피넬구조를 모두 포함한 양극활물지에 대한 것으로, X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200) 및 (111)의 두개의 회절피크가 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 리튬이 치환되지 않고 터널구조만으로 이루어지는 경우(비교예 1, 하기 도 9 참조), 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200)의 회절피크만 나타난다. 즉, (111)의 회절피크는 리튬이 나트륨 자리에 치환되어 발생한 것으로, 리튬의 치환량이 증가할수록 (200)의 회절피크의 강도는 거의 유사한 반면 (111)의 회절피크의 강도는 점차 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 각도（２θ）가 16.5° 부분에서 발생하는 (140)의 회절피크와, 각도（２θ）가 14° 부분에서 발생하는 (130)의 회절피크는 리튬의 함량이 증가할수록 각도도 점차 증가하는 방향으로 쉬프트됨을 확인할 수 있었다.
도 5는 리튬이 나트륨을 치환한 양극활물질에 대한 것으로, 리튬의 치환량이 각각 0.132, 0.088, 0.044인 실시예 1, 7, 8은 모두 유사하게 고율의 용량특성이 우수하게 나타내 반면, 리튬의 치환량이 각각 0.22, 0.264, 0.308인 실시예 5, 6, 7은 상대적으로 특성이 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 리튬이 나트륨 원자를 치환하면서 발생하는 스피넬구조는 율별특성을 향상시키나 리튬의 치환량이 너무 큰 경우 실시예 5, 6, 7에서 나타난 바와 같이 용량이 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 7, 8의 경우에는 1C 사이클 특성도 우수함을 확인할 수 있었다.
도 6을 참조하면, 리튬이 망간을 치환하는 경우에, 치환량이 적은 경우인 실시예 1, 11은 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200)의 회절피크만 나타나나, 치환량이 상대적으로 큰 실시예 10에서는 (200) 및 (111)의 두개의 회절피크가 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 리튬이 망간을 치환하는 경우는 리튬이 나트륨을 치환하는 경우에 비하여 더 큰 치환량을 기준으로 스피넬구조가 더 발생함을 확인할 수 있다.
도 7은 리튬이 망간을 치환한 양극활물질에 대한 것으로, 리튬의 치환량이 각각 0.01, 0.03인 실시예 11, 실시예 2는 고율에서 우수한 특성을 보이나, 실시예 10 및 실시예 9로 갈수록 리튬의 치환량이 증가할수록 고율에서의 용량이 점점 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 1C 사이클로 확인한 결과, 실시예 2가 가장 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
도 8은 리튬이 나트륨과 망간 모두를 치환한 양극활물질에 대한 것으로, 위의 도 6에서 검토한 바와 같이 망간을 치환한 경우 가장 성능이 우수한 실시예 2와 유사하게 망간에 대한 리튬의 치환량을 고정하고 나트륨의 치환량을 다르게 하여 율별용량특성을 확인하였다. 리튬의 치환량이 각각 0.132, 0.088, 0.066, 0.044, 0.022인 실시예 3, 12, 13, 14, 15를 비교하면, 고율에서 실시예 14, 15가 상대적으로 우수하게 나타나나, 이와 같은 결과는 10C 및 15C까지 매우 높은 율별로 확인한 결과이고, 5C 이하에서는 거의 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 도 5에서 리튬이 나트륨만을 치환하는 경우에서 확인한 리튬의 치환량(0.132, 0.088, 0.044인 실시예 1, 7, 8)과 유사하게 고율에서도 우수한 용량특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 1C 사이클 특성을 함께 검토하면, 실시예 14, 15가 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 리튬이 나트륨과 망간에 모두 치환된 경우에는 리튬의 전체 치환량에 의하여 사이클 특성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
전술한 바와 같이, 리튬이 치환되지 않은 경우에 비하여 리튬이 나트륨 또는 망간을 치환하여 스피넬구조가 혼재된 양극활물질이 상대적으로 고율특성에서 우수한 결과를 나타내는 반면, 리튬의 치환량이 소정범위 내인 경우 가장 우수하게 나타나고 리튬의 나트륨 및 망간을 치환한 총 함량에 고율특성에 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
따라서, 이하에서는 소성온도 950℃를 기준으로, 리튬이 치환되지 않은 비교예 1(NMO, Na0.44MnO2), 리튬이 나트륨만을 치환한 실시예 1([NL]MO, [Na0.308Li0.132]MnO2), 리튬이 망간만을 치환한 실시예 2(N[ML]O, Na0.44[Mn0.97Li0.03]O2) 및 리튬이 나트륨 및 망간을 모두 치환한 실시예 3([Na0.308Li0.132][Mn0.97Li0.03]O2)에 대해서 리튬의 치환량을 고정하여 각 성능을 비교하였다. 즉, 실시예 1, 실시예 2는 가장 성능이 우수한 대표 양극활물질을 선정하였고, 실시예 3은 실시예 1, 2와 리튬이 나트륨 및 망간을 치환한 양을 동일하게 한 양극활물질로 선정하였다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1의 SEM 이미지이고, 도 10은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 XRD 그래프이다. 도 11은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 XRD 패턴에서 37.1° 내지 37.6° 사이를 확대한 도면이고(a), 대표적인 LiMn2O4의 결정구조(top)와 Na0.44MnO2 (bottom)의 결정구조를 나타낸 도면이고(b), 넓은 범위에 대한 XRD 패턴(c)이다. 도 12는 실시예 3 및 비교예 1의 Mn 2p3/2 스펙트럼(a)과, N2 흡착 및 탈착 곡선(포어 사이즈 분포를 나타냄)을 나타낸 도면(b)이다. 도 13은 실시예 3의 SEM 이미지이다.
도 9를 참조하면, 실시예 3([NL][Ml]O)은 스피넬구조와 터널구조를 모두 포함하는 양극활물질이고, 비교예 1(NMO)는 터널구조만으로 이루어진 양극활물질로, 실시예 3 및 비교예 1에서의 일차입자를 비교할 때, 실시예 3에서는 c축 방향의 길이가 더 길게 구비되는 나노로드(nano rod) 형태로 구비됨을 확인할 수 있다.
통상, 터널구조만으로 이루어진 Na0.44MnO2는 공간군(space group) Pbam를 갖는 사방정계 구조(orthorhombic structure)이고, 스피넬구조만으로 이루어진 LiMn2O4는 공간군 Fd3m를 갖는 입방정계 스피넬구조(cubic spinel structure)이다(도 10의 (b) 참조).
도 10 및 도 11의 (a)에서는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 양극활물질의 분말 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 피크를 나타내고 있는데, 비교예 1인 Na0.44MnO2 (NMO)는 종래 보고된 Pbam를 갖는 사방정계 구조로 나타남을 확인할 수 있다.
실시예 2는 리튬이 전이금속을 치환한 것으로, X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200)의 회절피크만이 나타나나, 리튬 치환에 따라 비교예 1에 비하여 특성 피크가 약간 더 낮은 2θ 각도에서 나타남을 확인할 수 있다. 실시예 2와 같이 리튬이 전이금속만을 치환하는 경우에는 리튬이 나트륨을 치환한 경우보다 리튬의 치환량이 더 증가하는 경우에는 (200) 및 (111)의 회절피크가 모두 나타남을 확인할 수 있다(도 6 참조). 실시예 2의 경우에는 리튬의 치환량이 작아서 (111)의 회절피크가 인덱싱되지 않으나, 이는 스피넬구조의 존재가 미량이기 때문으로 판단된다. 반면, 실시예 2의 경우에는 스피넬구조뿐 아니라, 리튬이온(Li+)이 강한 극성을 보유하기 때문으로, 그 결과 리튬이 주로 망간 사이트를 차지하여 나트륨 확산 채널을 확장시키는 것으로 판단된다.
실시예 1, 실시예 3의 양극활물질 물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 17°~ 22°인 범위에서 (200) 및 (111)의 회절피크가 나타남을 확인할 수 있는데, 이는 리튬이 나트륨 사이트에 치환되어([NL] MO) Fd3m의 공간군을 갖는 LiMn2O4의 전형적인 입방정 스피넬구조가 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 1, 실시예 3은 Na/Li 원료의 함량을 조절하여 Na0.44MnO2 전구체와 Li0.44MnO2 전구체의 혼합 전구체를 제조한 후, 제조된 Li0.44MnO2 전구체를 500 ℃ 이상에서 하소하는 경우, 부분적으로 산화되어 터널구조를 유지하면서 스피넬구조를 형성하여 터널구조/스피넬구조의 이종구조로 형성된다. 또한, [NL]MO의 회절피크는 더 높은 2θ각도에서 나타나고, 이에 의하여 격자 매개 변수가 감소함을 확인할 수 있었다. 이는, 상대적으로 작은 원자 반경 (
0.76 Å)을 가진 결정 격자의 리튬이 나트륨(
1.02Å)로 치환되었음을 의미한다. 또한, 실시예 3([NL][ML]O)의 결정구조는 (200) 및 (111)의 회절피크가 나타나나 (111)의 회절피크는 리튬이 나트륨만을 치환한 양극활물질인 실시예 1보다 작은 강도로 나타나고, 또한 비교예 1(NMO)과 유사한 결정구조를 가지면서 프레임워크 구조가 유지됨을 확인할 수 있었다(도 11(b) 참조).
리트벨트 구조검증법(Rietveld refinement)과 격자 파라미터(lattice parameter)를 참조하면, 실시예 3([NL][ML]O)의 양극활물질은 Na0.44MnO2/LiMn2O4의 상비가 92.4:7.6로 나타남을 확인할 수 있다.
도 11의 (b)에서, 상부는 LiMn2O4 결정구조, 하부는 Na0.44MnO2 결정구조를 나타낸다. 터널구조의 Na0.44MnO2는 상기 Na0.44MnO2 내에 포함되는 전체 Mn3+와 전체 Mn4+에 의하여 그 결정구조를 정의할 수 있다. 예컨대, 상기 터널구조의 Na0.44MnO2의 전체 Mn3+ 중 절반을 포함하는 에지-공유 MnO5 피라미드와, 전체 Mn4+및 남은 절반의 Mn3+를 포함하는 MnO6 팔면체로 구성된다. 이들 에지-공유 MnO5 피라미드와 MnO6 팔면체는 큰 크기의 S자형 터널과 상대적으로 작은 크기의 오각형 터널을 형성하고, Na1과 Na2의 2개의 나트륨은 상기 S자형 터널 내에 구비되고, Na3의 1개의 나트륨는 상기 오각형 터널 내에 구비된다(총 3개의 나트륨). 여기서, 상기 S자형 터널은 넓은 공간에 의하여, Na1과 Na2의 이동통로를 제공함으로써 나트륨 확산 채널로 작용하므로, 상기 S자형 터널은 개방구조로 전기화학적 충방전 과정에서 부피변화를 수용함으로써 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
통상의 나트륨-망간 산화물로 이루어진 양극활물질에서, 상기 터널을 구조로 인하여 일차원 채널을 통해 나트륨의 삽입/방출이 가능한 상태가 된다. 반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 MnO6 팔면체에서, 리튬이 사면체 사이트를 차지하는 에지 공유를 통하여 LiMn2O4의 3D 스피넬 프레임 워크를 형성할 수 있다. 이에, Na0.44MnO2의 정렬된 MnO6 시트는 스피넬구조의 틀을 형성함으로, 반응 부위를 활성화하고 더 많은 이온 확산 채널을 제공할 수 있다.
즉, 실시예 1, 실시예 3의 양극활물질은 터널구조 및 스피넬구조의 이종구조와 함께 리튬이 나트륨 및 전이금속 중 어느 하나 이상으로 치환되어 나트륨 이동 속도를 향상시켜 나트륨 확산 계수를 증가시킨다.
X선 광전자 분광법 (XPS)에서 확인된 Li 1s의 XPS 스펙트럼에서 55.6eV의 디콘볼루티드 피크(Deconvoluted Peak)가 존재함을 확인할 수 있었고, 이에 의하여 실시예 1, 실시예 3에서 리튬이 결정격자 내에 효율적으로 치환됨을 확인할 수 있었다 (도 11의 (c) 참조).
도 12(a)는 실시예 3과 비교예 1 각각에 대한 Mn 2p3/2 스펙트럼을 나타내는 것으로, 641.5eV 및 642.8 eV에서 두개의 구성으로 분리되며, 이는 각각 Mn3+ (641.5eV) 및 Mn4+ (642.8eV)를 의미한다. Mn3+의 농도는 실시예 3([NL][ML]O)은 47.3%이고, 비교예 1(NMO) 50.6%로, 실시예 3이 비교예 1보다 적게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 전하보상 메커니즘으로 인하여 Mn을 낮은 원자가인 Li로 대체되면서, 높은 스핀을 갖는 Mn3+가 JT비활성인 Mn4+로 산화됨을 의미한다. Li2O (-561.2 kJ/mol) 및 MnO2 (-465.2 kJ/mol)의 표준 깁스프리에너지(Gibbs free energy)를 참조하면, Li-O의 결합에너지는 Mn-O의 결합에너지보다 강하여, 양극활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 실시예 3의 경우에는 전하보상 메커니즘과 강력한 Li-O의 결합에너지에 의하여 MnO6 팔면체의 구조적 재배열을 방지하고 Mn이온의 불균형을 방지할 수 있다.
도 12(b)는 N2 흡착-탈착 등온선으로 일반적인 IUPAC IV 등온선과 대비할 때, 실시예 3, 비교예 1의 양극활물질이 메조포러스 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. SEM 이미지를 참조하면, 양극의 등온선 프로파일은 주로 적층된 나노로드 형태의 일차입자에 의한 것으로, Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적에서, 실시예 3([NL][ML]O)의 양극활물질(2.08㎡/g)은 비교예 1(NMO)의 양극활물질(1.05㎡/g)보다 큰 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
양극활물질을 제조하는 과정 중 소성하는 과정에서 질산염이 분해되고 이에 의하여 양극활물질은 메조포어를 갖게된다. 이때, 양극활물질은 표면적이 증가되고, 증가된 표면적은 나트륨 이온의 이동을 증가시킨다. 도 12(b)에 나타난 바와 같이, 메조포어의 크기는 15 내지 40nm임을 확인할 수 있었다.
도 13은 실시예 3의 SEM 이미지로, 
1 μm 너비와 
220 nm 두께의 나노로드 형태를 갖는 일차입자가 비교적 균일하게 분포함을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬이 치환된 경우에도 양극활물질을 구성하는 일차입자의 대략 유사하게 유지되므로, 리튬의 첨가는 일차입자의 형상에서는 큰 영향을 미치지는 않는 것으로 판단된다(도 9 참조).
도 14는 실시예 3과 비교예 1의 일차입자의 TEM 이미지이다. 도 15는 실시예 3의 TEM 이미지(a), EDS 맵핑 이미지(b), SAED 패턴(c), HRTEM 및 FFT 이미지(d)와, 비교예 1의 SAED 패턴(e), HRTEM 및 FFT 이미지(f)이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, TEM에서 얻어진 EDS 매핑(energy dispersive spectrometer mapping) 이미지(도 15(b))는 일차입자에서 Na, Mn 및 O이 균일하게 분의 균일하게 분산됨을 확인할 수 있다. 반면, 리튬(Li) 전자빔 산란력이 약하고 전체 함량이 낮기 때문에 실시예 3([NL][ML]O)에서 검출하기 어렵다. [010] 방향에 대한 SAED(selected area electron diffraction) 패턴은 단결정을 나타내는 (200) 및 (001) 결정면을 나타내는 데, 그 결과 결정이 [001] 방향 (c축 방향)을 따라 성장하고, 우수한 나트륨 이온의 확산 채널을 제공하는 나노로드 형태로 구비됨을 확인할 수 있다.
실시예 3([NL][ML]O) 및 비교예 1(NMO)의 원자-스케일의 결정구조를 고해상도 TEM (high-resolution TEM, HRTEM)을 이용하여 확인하였다. 실시예 3([NL][ML]O)과 같이 터널구조와 스피넬구조가 내부에서 성장하여 결합한 모습을 나타낸다(도 15 (d)). 도 15의 (d-I)는 FFT(fast Fourier transform)에 의한 [010] 결정띠축(zone axis)에서의 (200) 및 (001) 격자 평면으로 터널구조를 나타내고, 도 15의 (d-II)는 FFT에 의한 (111) 및 (220) 결정면을 가진 스피넬구조를 나타내는 것으로, 즉 터널구조/스피넬구조의 이종 구조가 형성됨을 나타난다. 반면, 비교예 1(NMO)은 [010] 결정띠축을 따라 사방정계의 (200) 및 (001) 격자 평면에 해당하는 4.55 및 2.84 Å의 결정면 간격을 갖는 균일한 격자를 나타낸다(도 15의 (f) 참조). 실시예 3의 양극활물질은 (200) 면의 터널구조와 (111) 면의 스피넬구조를 포함하므로, 나트륨 이온의 확산을 촉진하여 전기화학적 성능이 향상되는 것으로 판단된다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 리튬이 나트륨 또는 망간을 치환하는 양극활물질은, 고온 소결을 이용한 용이한 방법의 고체상태 합성법에 의하여 제조되어 비교예 1에 비하여 상대적으로 Mn3+가 적은 양으로 포함됨을 확인할 수 있었다.
도 16은 실시예 3과 비교예 1의 DSC(Differential scanning calorimetry)의 결과이다. 도 17에서는 각각을 4V로 충전된 양극으로 이용하여 전해액에 함침된 상태로 평가하였다.
도 16을 참조하면, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 비교예 1인 나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 최대발열피크온도(To)에 대해서 실시예 3은 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 최대발열피크온도(T)는 9℃ 이상 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1은 
282.7℃이고, 실시예 3은 
291.1℃였다. 또한, 발열량(Ho)은 비교예 1(910.5J/g)에 비하여 실시예 3(852.9J/g)은 대략 90% 이하로 더 열적으로 안정함을 확인할 수 있었다.
양극활물질의 열안정성은 산소방출 및 전해질의 분화와 관련된 것으로, 실시예 3과 같이 리튬이 치환되는 경우 비교예 1에 비하여 상대적으로 최대발열피크온도가 감소하고 발생되는 열량이 감소하는데, 이는 리튬의 치환에 의하여 양극활물질과 전해질 사이의 부반응을 억제함으로써 열폭주를 방지하고 구조적 분해를 억제하기 때문으로 판단된다.
도 17은 비교예 및 실시예에 따른 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다. 도 18은 비교예 및 실시예에 따른 양극활물질의 사이클 특성을 확인한 결과이다. 구체적으로, 도 17의 (a)는 비교예 1의 코인타입의 하프셀로 평가한 최초 4 사이클에 대한 dQ/dV 플롯이고, (b)는 실시예 3의 코인타입의 하프셀로 평가한 최초 4 사이클에 대한 dQ/dV 플롯이며, (c)는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 율별 특성을 확인한 결과이다. 도 18의 (a)는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 1C로 300 사이클의 성능을 확인한 결과이고, (b)는 비교예 1과, 실시예 3의 1C로 2 사이클에서 300 사이클까지 진행한 전압 프로파일이며, (c)는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 1C에 대한 쿨롱효율을 확인한 결과이고, (d)는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 1200 사이클을 확인한 결과이다.
도 17의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 1 및 실시예 3에 대한 나트륨 이온의 하프셀에서, 최초 4 사이클의 dQ/dV 플롯에서는 6개 이상의 가역전인 산화 환원 피크를 나타내는데, 여기서 다단계로 이루어진 Mn3 +/Mn4+ 반응이 포함된다. 실시예 3은 대략 3.7V에서 리튬 이온(Li+)가 LiMn2O4에서 방출됨을 나타내는 추가 산화피크가 발생함을 확인할 수 있다. 반면, 이와 같은 추가 산화피크는 2 사이클 후에는 사라지고, 이는 나트륨 이온(Na+)가 삽입/방출하는 과정에서 LiMn2O4이 상전이됨을 의미한다. 나트륨 전지의 1차 사이클의 충전과정인 소듐화반응(sodiation) 과정에서, 나트륨 이온이 스피넬구조 LixMn2O4의 빈공간에 삽입된다. 이때, 비교예 1과 비교하면, 실시예 3의 스피넬구조는 상대적으로 더 큰 크기의 원자반경을 갖는 나트륨 이온을 수용하기 위하여 1차 사이클의 방전과정에서 약간의 디소듐화반응(dislocation)이 발생하며, 이는 음의 방향으로 이동하는 실시예 3의 양극활물질의 환원피크의 원인이 된다. 즉, 실시예 3에서는, 낮은 전류밀도에서 우수한 용량과, 전압 플랫폼에서의 약간의 쉬프트는 LiMn2O4에서의 나트륨 이온의 삽입/방출 및 양극활물질의 활성화와 관련된다. 터널구조(Na0.44MnO2)/스피넬구조(LiMn2O4)를 모두 포함하는 이중구조는 스피넬구조에서의 3D 채널과 터널구조에서의 1D 채널을 직접 연결시키며, 나트륨 이온의 확산 채널을 단축시켜 높은 산화환원 반응속도을 나타내게 할 수 있다. 따라서, 실시예 3은 최초 4 사이클 후 0.1C에서 119.6mAh/g를 초과하는 고용량을 나타내고, 비교예 1에 비하여 더 향상된 나트륨 이온 저장능을 나타낸다.
실시예 3은 전류밀도의 증가와 전기화학적 분극으로 인한 용량감소가 발생함에도, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 및 10C의 율별 방전용량에서 각각 117.6mAh/g, 116.8mAh/g, 114.8mAh/g, 111.7mAh/g, 106.9mAh/g 및 101.2mAh/g로 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었고, 또한 15C(1.8A/g)와 같은 매우 높은 율속에서 97.0mAh/g(0.1C 용량의 82.5%에 해당함)로 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 15C의 방전용량으로 사이클을 수행한 후, 다시 0.5C로 수행하면 스피넬구조의 활성화로 인하여 최대 방전용량은 회복되고, 여기서 실시예 1([NL] MO)은 123.0mAh/g까지 회복된다.
도 18의(a)는 1C로 300 사이클을 수행한 결과로, 비교예 1에 비하여 실시예 1 내지 실시예 3이 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 종래 터널구조로만 이루어진 비교예 1의 양극활물질은 나트륨 이온의 삽입/방출의 반복적인 사이클을 수행하는 경우, 격자가 붕괴되어 수명특성이 좋지 않다. 비교예 1(NMO)은 사이클을 수행할수록 방전용량이 저하되며, 180사이클 후 82.8mAh/g인 반면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비하여 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1은 ([NL]MO) 사이클 초반에는 118.4mAh/g고 가장 우수하나, 점점 감소하여 300사이클에서는 83.5mAh/g로 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 2(N[ML]O)은 300사이클 후 용량리텐션이 82.6%로 우수하나, 용량은 88.3mAh/g로 상대적으로 낮다. 실시예 3([NL][ML]O)은 300사이클 후 용량리텐션은 91.2%이고, 용량은 104.3mAh/g로 우수한 가역용량을 유지함을 확인할 수 있었고, 이는 실시예 3이 우수한 구조적인 안정성을 갖는 양극활물질이기 때문으로 판단된다. 또한, 도 18의 (b)에서, 전압 프로파일을 참조하면, 실시예 3([NL][ML]O)은 리튬이 나트륨과 망간으로 양측 모두에 치환되어 코도핑(co-doping)된 양극활물질로, 300사이클이 수행되는 과정의 전압 프로파일에서 다양한 상변화를 나나태는 여러 개의 플래토(plateaus)와 스텝(step)을 보여주면서, 낮은 전기화학 분극화 및 우수한 레턴션용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3([NL][ML]O)은 99.8%의 최적 쿨롱효율을 나타내고, 이는 리튬의 치환에 의하여 터널구조로만 이루어진 나트륨-망간 산화물에 비하여 높은 구조적인 안정성과 용량, 셀(cell)에서의 우수한 충방전의 가역성을 나타냄을 확인할 수 있었다(도 18 (c) 참조). 또한, 고율로 장기 수명특성을 확인한 결과, 10C로 1200 사이클을 수행하여도 78.9mAh/g으로 81.0%의 높은 용량리텐션을 나타냄을 확인할 수 있었다. 10C 1200사이클에서, 실시예 1, 2의 리텐션 용량은 각각 12.4%, 66.2%이였고, 비교예 1은 1000사이클에서 이미 23.3%로 급하게 감소하여 1200사이클까지 진행하지 못하였다.
도 19는 실시예 3을 이용한 양극과, 하드카본을 음극으로 이용한 풀셀(full cell)에서의 전기화학적 성능을 평가한 결과이다. 구체적으로, 도 19에서, (a)는 풀셀의 전압 프로파일이고, (b)는 0.1 mV/s에서의 풀셀의 CV 커브이며, (c)는 1C로 200사이클을 수행한 결과이고, (d) 율별 용량특성이며, (e)는 C로 사이클을 수행한 결과이다.
도 19를 참조하면, 230 회 사이클 후 130.4mAh/g 용량과 77.9%의 용량리텐셩을 보여주며, 안정적인 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 하드카본은 경질의 탄소로, 일반적으로 경질탄소를 사용했을 때의 낮은 초기 쿨롱효율을 고려할 때, 실시예 3을 이용한 풀셀에서, 음극 대 양극의 용량비는 대략 1.2(양극의 질량을 기준으로 평가)임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 19의 (b)에서, 1.5-3.9V의 전위 범위 내에서 0.1mV/s에서 풀셀의 초기 1 내디 5 사이클 동안의 CV 프로파일을 나타냈다.
SEI (solid-electrolyte interphase) 피막 형성과 전해질 분해에 의하여 초기 사이클에서 피크가 약간 쉬프트되는 현상이 나타나나, 6개의 쌍으로 나타나는 산화환원 피크는 실시예 3([NL][ML]O)과 경질탄소 사이의 나트륨 이온(Na+)의 삽입/방출에 의한 것이다(도 19의 (a) 참조).
도 19의 (c)의 충방전 프로파일은 나트륨 이온 풀셀이 1C로 5사이클에서 200사이클을 수행하는 과정에서, 우수한 가역성과 낮은 분극을 가짐을 나타낸다. 풀셀은 329.1Wh/kg의 에너지밀도이고, 200사이클 이후 105.0mAh/g로 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 도 19의 (d)를 참조하면, 풀셀의 율별특성으로, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C에서 각각 118.4mAh/g, 114.9mAh/g, 114.2mAh/g, 113.0mAh/g 및 110.9mAh/g의 가역용량을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 다양한 율별로 80사이클을 수행한 후, 99.9%의 높은 쿨롱 효율로 107.7mAh/g로 우수한 가역성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 19의 (e)를 참조하면, 2C로 900사이클을 수행한 후에도 71.5mAh/g를 유지하였고, 용량손실은 주기 당 대략 0.043% 미만으로 장기적으로도 사이클 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 본 풀셀에서의 약간의 용량저하는 양극 및 음극, 전해질의 설계를 개선하여 제거할 수 있는 것으로 판단된다.
하프셀과 풀셀 모두 실시예 3([NL][ML]O)은 우수한 전기화학적 특성과 사이클 특성을 나타내었고, 이는 리튬이 치환되어 결정격자 내에 도입되었고, 터널구조 및 스피넬구조를 모두 포함하는 이종구조가 형성되었기 때문으로 판단된다. 여기서, 리튬의 치환은 전이금속층의 구성요소 중 일부로, 양극활물질의 구조적 안정성을 향상시키고 충전-오더링 상태(charge-ordering state)를 안정화시키며, M3+의 불균형을 방지하는 것으로 판단된다. 또한, 터널구조 및 스피넬구조의 이종구조는 나트륨 이온의 확산 채널을 제공하여, 이온의 이동을 촉진하고 율별용량과 반응속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전도성 네트워크(conductive network)를 형성하는 일차입자의 스택은 양극/전해질의 접촉계면을 증가시키고, 전자/이온의 연속적인 이동을 촉진할 수 있다.
도 20은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 양극활물질의 전극 반응속도와 열적안정성을 확인한 결과이다. 도 20에서, (a)는 GITT 커브와 계산한 나트륨 이온의 확산계수이고, (b)는 다양한 스캔 속도에 의한 실시예 3([NL][ML]O)의 CV 커브이고, (c)는 스캔 속도를 달리한 실시예 3([NL][ML]O)의 용량이며, (d)는 v½에 대한 피크전류의 그래프이고, (e)는 4V 충전 및 전해질에 함침된 상태에서의 DSC 결과이다. 도 20의 (f)는 0, 50, 100, 및 200사이클 후 저항을 나타내었고, (g)는 Rct를 비교한 결과이다. 하기, 표 4에서는 사이클 당 Rct를 나타낸 결과이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 0cycle (Rct, Ω) |
50cycle (Rct, Ω) |
100cycle (Rct, Ω) |
100cycle (Rct, Ω) |
| 비교예 1 | NMO | 136.2 | 161.4 | 183.8 | 290.1 |
| 실시예 1 | [NL]MO | 66.2 | 129.5 | 159 | 184.8 |
| 실시예 2 | N[ML]O | 81.9 | 73.8 | 92 | 105.6 |
| 실시예 3 | [NL][ML]O | 56.8 | 62.7 | 69.8 | 67.3 |
도 20의 (a)에서, 0.05C로 2사이클 과정에서 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 충전/방전 GITT(galvanostatic intermittent titration technique) 커브를 나타낸다. 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 나트륨 이온의 확산계수(Na+ diffusion coefficients, DNa)의 최소값은 70% ~ 80% 디소듐화 상태와, 20% ~ 30% 소듐화 상태를 나타내며, 이는 활성물질로 삽입하거나 혹은 활성물질에서 방출되는 동안의 나타륨 이온의 확산과 관련된다. 실시예 3([NL][ML]O)의 DNa는 
1.6 Х 10-10㎠/s로, 비교예 1(NMO)의 
5.8 Х 10-11㎠/s에 비해 높은 값을 갖는다. 실시예 3은 실시예 1, 2와 비교예 1에 비하여 가장 낮은 오버포텐셜(overpotential)을 갖고, 이는 가장 낮은 전기화학적 분극과 반응속도가 가장 빠름을 의미하고, 이는 높은 나트륨 저장능에 기인한다. 여기서, 오버포텐셜은 컷오프 전압(cutoff voltage)과 안정 전압(stable voltage) 사이의 전압 차이가 동일한 경우를 의미한다.
도 20의 (b)에서, 실시예 3([NL][ML]O)의 0.1 ~ 1.5mV/s 사이에서 다양한 스캔 속도로 CV 커브를 확인하였다. 여기서, 스캔 속도가 증가함에 따라 산화환원 전류가 빠르게 증가하는 반면, 각 산화환원 피크 사이의 안정적인 전위차는 양극의 최소 분극을 나타낸다. 또한, (b)의 값은 log (i) 및 log (v)의 기울기를 피팅하여 정전용량(capacitance) 효과 또는 확산제어 정전용량을 평가할 수 있다. 여기서 i 및 v는 각각 피크 전류 및 스캔 속도를 나타낸다.
통상 b-값이 대략 0.5인 경우는 이온확산 제어단계를, 1.0인 경우는 표면 습착/탈착 제어단계를 의미하는데, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 각각의 b-값은 0.83, 0.86, 0.84 및 0.83이고 이는 소듐화반응 동안 전기화학 용량과 삽입/방출 반응이 함께 영향을 미침을 의미한다. 특정 기여도는 하기 식(1)로 나타낼 수 있다.
식(1) i(V) = k1v + k2v1/2
여기서, k1v은 전기화학 용량성 기여도이고, k2v1/2는 확산제어 기어도를 나타낸다. k1 및 k2는 i/ v1/2 및 v1/22를 피팅하여 얻는 상수이다.
도 20의 (c)는 스캔 속도를 달리하여, 실시예 3([NL][ML]O)의 정전용량 기여에 대한 정략적 계산을 나타낸 것으로, 낮은 스캔 속도 (0.1mV/s)에서는 실시예 3에 대한 전체 전류 반응의 대략 49.6%는 표면 전기흡착에 의하여 결정된다. 스캔 속도가 증가함에 따라 전기화학 용량성 기여도는 1.5mV/s에서 최대 79.0%에 도달함을 확인할 수 있었고, 이는 높은 스캔 속도에서는 전체 용량에 대한 의사용량성 기여도(pseudocapacitive contribution)가 중요함을 나타낸다. 즉, 실시예 3([NL][ML]O)의 속도능은 높은 의사용량성 기여도에 의하여 향상된다.
평균 DNa는 도시된 바와 같이 ip (피크 전류) 및 v1/2 (스캔 속도의 제곱근)에 대한 선형피팅을 기반으로 한 Randles-Sevcik 식에 의하여 계산되고, 기울기가 클수록 DNa는 커진다. 실시예 3([NL][ML]O)의 평균 DNa는 
1.4 Х 10-10㎠/s이고, 이는 GITT를 사용하여 얻은 결과와 일치하는데, 이는 리튬의 치환에 의하여 이온의 확산 속도가 향상하였음을 의미한다. 반면, 비교예 1(NMO)의 평균 DNa는 
7.9 Х 10-11㎠/s로 매우 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 3([NL][ML]O)에서는 나트륨 이온의 확산을 향상시키는 3D 채널을 제공하는 터널구조 /스피넬구조의 이종구조에 의하는 것으로 판단된다.
실시예 1 내지 3과, 비교예 1은 모두 O3 및 R3 피크에서 더 큰 확산 계수를 나타내나, O4 및 R4 영역에서 더 작은 값을 나타내어 서로 다른 나트륨 이온의 삽입/방출 단계에서 상이한 나트륨 이온의 전달역학을 나타낸다. 실시예 3([NL][ML]O)은 O3 및 R3 영역에서 가장 큰 DNa를 나타내며, 이는 리튬의 치환에 의하여 반응속도가 증가했음을 의미한다.
도 20의 (f) 및 (g)에서는, EIS(electrochemical impedance spectra)에 의하여 리튬 치환에 의한 전하이동 저항을 검토하였다. 사이클 전 개방 회로 전압과, 50, 100 및 200사이클 후 완전히 디소듐화된 상태에서 비교예 1(NMO)과 실시예 3([NL][ML]O)에 대한 나이퀴스트(Nyquist) 임피던스를 확인하였고, 서로 다른 등가 회로 모델에 적합하였다.
고주파수 영역과 중간 주파수 영역에서 나타나는 반원은 각각 SEI 저항(SEI resistance, RSEI)과 Rct(charge-transfer resistance)을 의미하고, 저주파수 영역에서의 슬롭 라인(sloping line)은 Na0.44MnO2 입자에서 나트륨 이온의 확산과 관련된다. 플레쉬한 상태의 실시예 3([NL][ML]O)에 대한 Rct 값은 56.8Ω로 상대적으로 다른 양극활물질보다 나트륨 이온의 전달속도가 증가함을 의미한다. 여기서, 높은 Rct은 용량 저하의 주요 원인으로 작용한다.
비교예 1(NMO)은 리튬이 치환된 실시예 1 내지 3보다는 Rct가 더 큰 값으로 나타나고, 실시예 3([NL][ML]O)의 Rct는 사이클이 수행되는 과정에서 거의 변화하지 않고 유지됨을 확인할 수 있다. 즉, 이는 리튬의 치환에 의하여 전하 이동 저항을 최소화하고, 이에 의하여 양극활물질의 수명특성을 효과적으로 향상시킴을 의미한다.
도 20의 (e)에서 열안정성은 전해질이 함침된 상태에서 4.0V로 충전된 상태의 실시예 3([NL][ML]O)과 비교예 1(NMO)의 DSC(differential scanning calorimetry) 결과이다. 비교예 1은 
282.7℃(발열피크)에서 910.5J/g이고, 실시예 3은 
291.1℃(발열피크)에서 852.9J/g로 나타났다. DSC 결과는 양극활물질에서의 산소방출과 전해질의 분해와 관련된 결과로, 리튬의 치환에 의하여 전극과 전해질 사이의 부반응이 억제되고 이에 의하여 열폭주를 방지함을 확인할 수 있었다.
도 21은 실시예 3 및 비교예 1의 사이클 성능을 비교하기 위한 XRD 그래프와, SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 21는 실시예 3과 비교예 1를 이용한 양극을 각각 비교한 것으로, (a)는 1 사이클 과정에서 다른 컷오프 전압으로 구비된 양극의 Ex situ XRD이고 (실험된 양극은 공기 및 수분의 노출을 방지하기 위하여 마일러지 필름(Mylar film)으로 보관함), (b)는 다양한 상태에서 격자 파라미터 a, b, c와 단위 셀 부피이며, (c)는 200 사이클 후 XRD 그래프이고, (d)는 200 사이클 후 SEM 이미지이다.
도 21의 (a)에서, 플레쉬한 상태(fresh state)와, 완전히 디소듐화된 상태(fully-desodiated state)에서 확인한 결과, 나트륨 이온의 방출과정에서 대부분의 회절피크는 플레쉬한 상태에 비하여 상대적으로 더 높은 2θ 각도에서 나타났으며, 이는 나트륨 이온의 방출 후 인접한 산소 원자 사이의 정전기 반발이 감소되어 단위셀이 수축되었기 때문으로 판단된다.
비교예 1(NMO)에서 나트륨 이온이 방출되는 경우, 새로운 Na2Mn5O10 상이 관찰되는데, 이는 불완전한 디소듐화 및 중간상(intermediate phase)이 형성되었기 때문으로 판단된다. 반면, 실시예 3([NL][ML]O)는 1차 충전시 새로운 피크가 발생하지 않고 비교적 높은 2θ 각도에서 주요 회절피크가 나타나며, 이는 활성물질이 용액반응을 겪고 있음을 의미한다. 완전히 소듐화된 상태(fully-sodiated state)에서, 터널구조의 NaxMnO2와 관련된 모든 주요 회절피크는 비교적 낮은 2θ 각도에서 나타나고, 방전 중에 나트륨 이온(
0.66 mol)의 과도한 삽입이 발생함을 의미한다. 주요피크의 쉬프트는 나트륨 이온의 삽입/방출 과정에서 발생하는 격자 파라미터의 변화를 발생시킴을 확인할 수 있었다 (도 21의 (b) 참조).
실시예 3([NL][ML]O)의 부피변화(6.28 %)는 비교예 1(NMO)의 부피변화(10.72 %)보다 매우 낮게 나타났으며, 이는 리튬의 치환에 의하여 소듐화/디소듐화 과정에서 단위셀이 팽창되는 것을 방지하는 것으로 판단된다. 이러한 부피변화의 감소는 양극의 장기간 수명특성 향상의 주요 요인으로 작용한다.
실시예 3([NL][ML]O)에서, 스피넬구조인 LiMn2O4에서 기인한 (111)의 회절피크는 디소듐화 상태에서 더 높은 2θ 각도로 쉬프드되고, 방전 후 원래의 상태로 회복되어 구조적 가역성이 좋음을 나타내었다. 반면, 실시예 3([NL][ML]O에서, 상기 스피넬구조는 약간의 전위(dislocation)가 발생하여 스피넬구조의 LixMn2O4의 회절피크 강도가 감소하나, 불순물상(impurity phase)이 발생하지 않는다는 점에서, 실시예 3([NL][ML]O)은 우수한 구조적 안정성을 가짐을 의미한다. 즉, 리튬을 망간 사이트에 치환되면, 터널구조/스피넬구조의 이종구조를 형성하여 실시예 3([NL][ML]O)의 구조적 가역성을 향상시키고, 나트륨 이온의 추출속도를 증가시키고 사이클 안정성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
도 21의(c)의 XRD 분석에서, 비교예 1(NMO) 및 실시예 3([NL][ML]O)의 소듐화/디소듐화 과정에서의 전기화학적 거동을 확인하였다(
25 °에서 넓은 피크는 마일러지 필름임). 실시예 3([NL][ML]O)의 결정상은 1C 200사이클 후 여전히 터널구조인 NaxMnO2가 유지되는 반면, 비교예 1(NMO)을 이용한 양극에서는 Na0.7MnO2 상의 3.28%는 200 사이클 후 초기 터널구조의 Na0.44MnO2 상이 복구되지 않고 구조적 비가역이 형성됨을 확인할 수 있었다. 이러한 구조적 비가역의 발생은 나트륨 이온의 이동 속도능을 저하시키고, 사이클 과장에서 용량저하를 발생시킨다.
도 21의 (d) 및 (e)는 1C 200사이클 후 비교예 1(NMO) 및 실시예 3([NL][ML]O)의 양극 각각에 대한 SEM 이미지로, 비교예 1(NMO)의 경우에는 일차입자가 형상이 유지되지 못하고 나노로드 형태가 분쇄되거나 응집되는 모습이 확인되는 반면, 실시예 3([NL][ML]O)은 나노로드 형태가 유지되어 충방전 과정에서도 우수한 구조적 안정성과 결정상의 가역성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 3([NL][ML]O)은 일차입자의 너비와 길이가 나노에서 마이크론 범위 크기로 구비될 수 있는데, 예컨대 상기 일차입자의 너비가 나노미터로 구비되므로써 나트륨 이온의 이동을 용이하게 하고, 나트륨 이온의 삽입/방출 과정에서 발생하는 스트레인(strain)을 완화시킴을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 3([NL][ML]O)은 비교예 1(NMO)과는 다르게 일차입자의 나노크기의 형태가 유지됨으로써, 장기 사이클 과정에서 구조적 변화를 완화하고 충방전 과정에서 발생하는 구조적 가역성을 우수함으로 수명특성을 향상된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (11)
- 터널구조(tunnel structure)를 갖고, 나트륨-전이금속 산화물에서 나트륨 및 전이금속 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
스피넬구조를 더 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 이상으로 나타낸 나트륨 이차전지용 양극활물질.
[화학식 1]
[Nax-yLiy]TMO2
[화학식 2]
Nax[TMzLi1-z]O2
[화학식 3]
[Nax-yLiy][TMzLi1-z]O2
상기 화학식 1 내지 3에서, TM은 Mn, Co, Ni, V 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤0.5, 0<z≤1이다. - 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어지는 이차입자를 포함하고,
상기 일차입자는 터널구조 및 스피넬구조를 모두 포함하고,
상기 리튬의 치환량이 증가할수록 상기 스피넬구조가 증가하는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제3항에 있어서,
상기 양극활물질은 나트륨 또는 전이금속이 리튬으로 치환되어 Mn3+가 Mn4+로 산화되어 전자구조가 안정화되되, 상기 리튬의 치환량이 증가됨에 따라 상기 Mn3+가 Mn4+로의 산화량이 증가되는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제3항에 있어서,
상기 양극활물질은 Mn3+및 Mn4+의 전체 농도에 대해서, 상기 Mn3+는 50% 미만으로 구비되는 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 나트륨이차전지에서, 나트륨 금속에 대하여 2.0~3.8V의 전압범위에서, 0.1C rate의 정전류로 1000회 충방전 후의 용량리텐션이 80% 이상인 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 터널구조는 단면이 S자형 터널구조와, 상기 S자형 터널구조보다 작은 면적으로 구비되는 단면이 다각형 터널구조를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어지는 이차입자를 포함하고,
상기 일차입자는 C축 방향의 길이가 더 길게 구비되는 나노로드(nano rod) 형태를 포함하고,
상기 이차입자는 비표면적(BET)이 1.3㎡/g 이상으로 구비되는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 17° 내지 22°인 범위에서 (200) 및 (111)의 회절피크가 나타나고,
상기 리튬이 나트륨을 치환하는 경우, 리튬의 치환량이 증가할수록 상기 (200)에 대한 (111)의 회절피크의 강도가 증가하는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 망간으로 이루어지고,
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라,
나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 최대발열피크온도(To)에 대해서 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 최대발열피크온도(T)는 9℃ 이상 높게 나타나고,
나트륨-망간 산화물로 이루어지는 양극활물질의 발열량(Ho)에 대해서 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 및 망간 중 어느 하나 이상이 리튬으로 치환된 구조를 갖는 양극활물질의 발열량(Ho)은 90% 이하로 나타나는 나트륨 이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
나트륨이온을 포함하는 전해액;을 포함하는 나트륨이차전지.
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