KR20200083825A - 나트륨 원자층에 아연이 치환된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 망간계 양극활물질에 있어서, 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 Jahn-Teller 왜곡이 억제되고, 이로 인해 전극 성능이 향상된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 Mn^{3 +} 이온의 Mn^{4 +} 이온으로의 산화를 유발하고, 이에 전자구조가 안정화되어, 충/방전 사이클이 증가해도 상전이 및 상분리를 일으키지 않아 Jahn-Teller 왜곡을 억제하고, 이에, 상 안정성이 우수하며, 전기화학적 성능 또한 향상된다.

Description

나트륨 원자층에 아연이 치환된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{Cathode active material having zinc in sodium atomic layer, preparation method thereof and the sodium secondary battery comprising the same}

본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 망간계 양극활물질에 있어서, 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 Jahn-Teller 왜곡이 억제되고, 이로 인해 전극 성능이 향상된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.

현재 리튬 이차전지의 사용은 휴대용 전자기기뿐만 아니라 대형 에너지 저장장치(ESS), 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV) 등의 개발로 활용도가 증가하기 있는 추세이다.

그러나, 리튬 이차전지의 경우, 리튬 매장량의 한계로 경제적 측면에서 대형 전원장치로의 사용에 제한적이다. 따라서 리튬 이차전지를 대체할 새로운 에너지 저장장치가 개발되어야 한다.

나트륨 이차전지의 전지 시스템은 리튬 이차전지와 동일하여 기존의 리튬 이차전지에서 사용되던 연구 기술을 그대로 적용할 수 있기 때문에 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 활용이 상당히 용이할 것으로 예상된다. 또한, 나트륨 이온의 매장량은 지구에서 6번째로 많은 원소로 경제적 가치 또한 우수하다. 그러나, 나트륨 이온의 경우 리튬 이온의 이온 반경비보다 대략 70% 크기 때문에 실제적인 합성 및 전기화학 반응의 동역학(kinetics) 측면에서 단점을 갖고 있어, 나트륨 이온의 확산이 용이한 구조가 적합하다.

최근, 나트륨 이차전지의 양극소재에서 나트륨 이온 확산이 용이한 층상구조 산화물이 주목받고 있으며, 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 최근 10년간 몇몇 유망한 나트륨 이차전지용 양극소재가 개발되었는데, 층상계 전이금속 산화물 (예컨대, O3 상 NaFe_{0 . 5}Co_{0 . 5}O₂ 및 P2 상 Na_{2 / 3}Ni_{1 / 3}Mn_{2 / 3}O₂), 다중산 음이온계 화합물 (예컨대, NaFePO₄ 및 Na₃V₂(PO₄)₃) 및 프러시안계 소재 (예컨대, NaFe[Fe(CN)₆])등을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 층상계 나트륨-전이금속 산화물(Na_xTMO₂; TM = Co, Mn, Fe, Ni 등의 전이금속)은 전기화학적 성능과 합성공정 측면의 유리함으로 인해 가장 많은 관심을 받고 있다.

층상계 나트륨-전이금속 산화물(Na_xTMO₂)은 합성조건과 Na의 함량에 따라 구조적으로 민감하게 변하는데, 이는 소재 내 Na-Na, Na-전이금속, 전이금속-전이금속 반발력으로 인해 양이온의 분산상태가 다양해지기 때문이다. 그 중 O3 상과 P2 상은 나트륨이차전지 양극소재로 작용할 수 있는 가장 일반적인 상이다. O3 상은 Na층과 전이금속층이 산소 프레임워크(framework) 내에서 반복되는 구조로 구성되어 있으며, ABCABC 패턴으로 쌓여있고, Na 이온이 팔면체 사이트(octahedral site)를 점유하고, 3종류의 전이금속 산화물층이 존재하는 구조를 말하며, P2 상은 ABBAABBA 패턴으로 쌓여있고, Na 이온이 삼각주 사이트(prismatic site)를 점유하고, 2종류의 전이금속 산화물층이 존재하는 구조를 말한다.

이때, 전이금속으로 Mn을 사용하는 경우의 층상계 산화물은 타 금속기반 층상계 산화물에 비해 용량, 가격경쟁력, 매장량, 친환경성 등의 경쟁력 측면에서 상대적 우위를 점하고 있다.

모든 층상계 나트륨-망간 산화물은 높은 용량을 발휘하지만, 구조붕괴와 반복적인 응력에 의한 비정질화로 인해 낮은 수명 특성을 보인다. 또한, 이러한 소재들은 충/방전 중 심각한 소재퇴화를 유발하는 Jahn-Teller 왜곡을 겪는 경향이 있는데, 이것은 Mn^{3 +} 이온(t_2g ³ e_g ¹)으로부터 발생한다. Jahn-Teller 왜곡은 결정장 안정화에너지에 의해 촉발되는 현상으로, 특정 d전자 개수와 스핀 상태를 지닌 분자오비탈에서 t_2g와 e_g 전자상태가 d_{x2 -y2}, d_z2, d_xy, d_xz, d_yz로 분리되는 현상을 말한다. 이때 결정의 Z축 길이가 X, Y축에 비해 더 길어지거나 짧아지는데, 산화수(d전자의 개수)가 변할 때마다 팽창과 수축을 반복하기 때문에 이차전지 양극소재의 경우 이로 인한 수명열화가 나타난다. Mn의 경우 산화상태가 3+ 일 때 d⁴(t_2g ³ e_g ¹)로 Jahn-Teller 현상을 나타내며, Mn 기반 층상계 양극소재의 경우, 충전시(4+) Jahn-Teller 현상이 약해지고, 방전시(3+) 강하게 나타난다. Mn^{4 +} 이온(t_2g ³ e_g ⁰) 은 Mn^{3 +} 이온과는 달리 팔면체 위치를 점유하며, 결정장 이론에 따르면 이는 전자구조를 안정화시켜주는 효과가 있다고 알려져 있다(K. Kei, K. Shinichi, Y. Yusuke, K. Kazutoshi, K. Shinichi, Electrochemistry and solid-state chemistry of NaMeO₂ (Me = 3d 전이금속). Adv. Energy Mater. 2018, 8: 1703415). 몇몇의 연구그룹들은 Jahn-Teller 왜곡을 완화시키기 위하여 여러 금속이온(Mg, Al 등)을 상기 나트륨-망간 산화물에 도핑하였다(G. Singh, N. Tapia-Ruiz, J. M. L. del Amo, U. Maitra, J. W. Somerville, A. R. Armstrong, J. M. de Ilarduya, T. Rojo, P. G. Bruce, High voltage Mg-doped Na_{0 . 67}Ni_{0 .3- x}Mg_xMn_{0 . 7O2} (x = 0.05, 0.1) Na-ion cathodes with enhanced stability and rate capability. Chem. Mater. 2016, 28, 5087-5094; H. V. Ramasamy, K. Kaliyappan, R. Thangavel, W. M. Seong, K. Kang, Z. Chen, Y.-S. Lee, Efficient method of designing stable layered cathode material for sodium ion batteries using aluminum doping. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5021-5030; X. Xiang, K. Zhang, J. Chen, Recent advances and prospects of cathode materials for sodium-ion batteries. Adv. Mater. 2015, 27, 5343-5364). 이러한 도핑 시도들은 수명 특성 향상에 도움이 되었음에도 불구하고, 성능 향상의 정도가 나트륨 이차전지의 실질적 사용을 위한 수준에는 미치지 못하는 실정이다. 게다가, 층상계 나트륨-망간 산화물(Na_xMnO₂)의 탈나트륨화(desodiation)는 리튬에 비해 더 큰 나트륨 이온의 반경으로 인하여 리튬-망간 산화물(LiMnO₂)의 탈리튬화(delithiation)에 비해 일반적으로 더 큰 상전이를 겪는 문제가 있다(P.-F. Wang, Y. You, Y.-X. Yin, Y.-G. Guo, Layered oxide cathodes for sodium-ion batteries: phase transition, air stability, and performance. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701912).

한편, 층상계 나트륨-망간 산화물(Na_xMnO₂)의 전자 구조 및 Na 추출시 열역학적 상 안정성을 이해하기 위해 이론적 및 실험적 방법들을 이용하여 몇몇 연구들이 시도되고 있다. 왜냐하면 이의 안정성은 직접적으로 용량 유지율과 직접적으로 연관되기 때문이다. 이러한 관점에서 Mn^{3 +}의 양을 줄이고, 탈나트륨화 동안 상분리를 억제하는 것이 층상계 나트륨-망간 산화물(Na_xMnO₂)의 용량 유지율을 향상시키는 데 필수적일 것이다.

Jahn-Teller 왜곡은 우선적으로 Mn^{3 +} 이온에 의해 유발되고, 층상계 나트륨-망간 산화물(Na_xMnO₂)의 내재적인 상변환은 그들의 열역학적 불안정성과 매우 밀접하다.

이에, 양극활물질의 상전이 또는 상변환을 억제하여 나트륨 이차전지의 실질적 사용을 위한 새로운 양극활물질의 개발이 요구되고 있다.

1. 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0066638호

본 발명의 제1 목적은 충/방전시 상전이가 일어나지 않는 나트륨 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 층상 구조를 갖는 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질을 제공한다.

또한 바람직하게는, 상기 나트륨-망간 산화물은 Na_xMn_yO₂ 또는 Na_xLi_{1 - y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1인 것일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 양극활물질은 [Na_{x - z}Zn_z]Mn_yO₂ 또는 [Na_{x - z}Zn_z]Li_{1 -y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1, 0<z<0.1인 것일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 일부 치환되어 Mn³⁺ 이온의 Mn⁴⁺ 이온으로의 산화를 유발하고, 이에 전자구조가 안정화될 수 있다.

또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 나트륨 전구체, 망간 전구체 및 아연 전구체의 혼합 용액을 준비하는 단계(제1 단계); 상기 혼합 용액에 산(acid) 촉매과 고분자를 첨가하여 교반시켜 점성이 있는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계(제2 단계); 및 상기 양극활물질 전구체를 열처리한 후, 상온까지 냉각시켜 양극활물질을 제조하는 단계(제3 단계)를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.

또한 바람직하게는, 상기 제1 단계의 혼합 용액 준비시 리튬 전구체를 더 포함할 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 아연 전구체의 혼합 비율은 나트륨 전구체의 농도의 10% 미만일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 산촉매는 시트르산, 아스코르브산, 타타르산, 말레익산 및 글라이신으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 고분자는 PEG200, PEG400, PEG800 및 PVA로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 열처리는 300~500℃에서 1~3시간 동안 수행한 후, 600~800℃에서 5~7시간 동안 공기하에서 수행할 수 있다.

또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 층상 구조를 갖는 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 배치되고, 나트륨을 포함하거나 나트륨을 흡장/방출하는 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 양극과 음극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 분리막; 및 상기 분리막을 통과하는 나트륨 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.

또한 바람직하게는, 상기 나트륨-망간 산화물은 Na_xMn_yO₂ 또는 Na_xLi_{1 - y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1인 것일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 양극활물질은 [Na_{x - z}Zn_z]Mn_yO₂ 또는 [Na_{x - z}Zn_z]Li_{1 -y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1, 0<z<0.1인 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 Mn³⁺ 이온의 Mn⁴⁺ 이온으로의 산화를 유발하고, 이에 전자구조가 안정화되어 충/방전 사이클이 증가해도 상전이 및 상분리를 일으키지 않아 Jahn-Teller 왜곡을 억제하고, 이에, 상 안정성이 우수하며, 전기화학적 성능 또한 향상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 [Na_1-zZn_z][Li_1/4Mn_3/4]O₂ (0<z<0.1)(이하, NLMO-Zn) 및 일 비교예에 따른 Na[Li_1/4Mn_3/4]O₂ (이하, NLMO)의 Mn 및 Zn의 부분적인 상태의 밀도(PDOS)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 P2 형의 결정구조를 y축에서 본 단면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 P2 형의 결정구조를 z축에서 본 단면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 고체상 핵자기공명(NMR) 분석 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 나트륨 함량에 따른 혼합 엔탈피(ΔH _mix ) 및 균일한 벌크 자유 에너지(ΔG _hom )를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 Mn K-엣지 영역에서 XANES 스펙트럼(a) 및 Mn K-엣지 EXAFS 스펙트럼의 퓨리에-변환(FT) 규모 플롯(b)이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 첫번째 사이클 동안 제자리 XRD 분석을 수행한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 NLMO의 두번째 및 100번째 사이클 후에 P2 상의 (002) 피크를 XRD로 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn 및 일 비교예에 따른 미도핑된 Na[Li_1/4Mn_3/4]O₂ (NLMO)의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 P2 상 [Na_{2 /3- z}Zn_z]MnO₂ (0<z<0.1) 및 일 비교예에 따른 P2 상 Na_2/3MnO₂의 0.2C 전류밀도 하에서의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 O3 상 [Na_{1 - z}Zn_z]MnO₂ (0<z<0.1) 및 일 비교예에 따른 O3 상 NaMnO₂의 0.2C 전류밀도 하에서의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.

본 발명은 층상 구조를 갖는 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질을 제공한다.

또한 바람직하게는, 상기 나트륨-망간 산화물은 Na_xMn_yO₂ 또는 Na_xLi_1-yMn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1인 것일 수 있다.

본 발명자는 상기 나트륨-망간 산화물에 있어서, 졸-겔법 및 열처리를 이용하여 아연을 도핑한 나트륨-망간 산화물을 제조하였으며, 이때, 도핑된 아연의 위치를 확인하기 위하여, X선 회절 분석(XRD)을 수행한 결과, 미도핑된 나트륨-망간 산화물과 동일한 층상 구조를 나타냄을 발견하였다. 이는 도핑된 아연은 양극활물질의 층상 구조에는 영향을 미치지 않도록 도핑되어 있음을 알 수 있다(도 2 참조). 또한, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM) 분석을 수행한 결과, 미도핑된 경우와 비교시 아연(Zn)에 해당하는 밝은 채도들이 두 인접한 전이금속 층 사이(Na 층)에 존재함을 발견하였으며(도 5 참조), 고체상 핵자기공명(NMR) 분석을 수행한 결과, 아연 이온의 도핑 후에 나트륨 이온 주변의 환경의 변화가 없는 것으로 확인된 바, 도핑된 Zn^{2 +} 이온이 전이금속(Mn) 층에 존재하지 않으며, 전이금속(Mn) 층 보다는 Na 층에 우선적으로 점유되어 있음을 확인하였다(도 6 참조).

따라서, 본 발명에 따른 양극활물질은 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 구조를 가짐을 알 수 있다.

본 발명자는 Na 층에 있는 Zn 의 점유율에 따라 유발되는 채도(contrast)를 분석하기 위해 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션의 결과는 Na-원자층 내에서 Zn의 점유율은 10% 미만임을 나타내었다(도 5(c) 참조).

만일, 상기 아연의 농도가 나트륨 농도에 대하여 10%를 초과한다면, XRD 패턴에서 불순물 상(즉, LiMn₂O₄)이 나타나는 문제가 있다. 이에, 상기 아연의 농도는 나트륨의 농도에 대하여 10% 미만인 것이 바람직하며, 상 순도의 관점에서 상기 아연의 농도는 나트륨 농도에 대하여 5%가 도핑되는 것이 최적의 조건인 것으로 확인된다.

이에, 본 발명에 따른 양극활물질은 [Na_{x - z}Zn_z]Mn_yO₂ 또는 [Na_{x - z}Zn_z]Li_{1 - y}Mn_yO₂의 화학식으로 표시될 수 있다. 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1, 0<z<0.1이다.

본 발명에 따른 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 Mn^{3 +} 이온의 Mn^{4 +} 이온으로의 산화를 유발하고, 이에 전자구조가 안정화될 수 있다(도 1 참조).

또한, 본 발명은 상기 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 나트륨-망간계 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 양극활물질은 졸-겔법 및 열처리를 통하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법은 나트륨 전구체, 망간 전구체 및 아연 전구체의 혼합 용액을 준비하는 단계(제1 단계); 상기 혼합 용액에 산(acid) 촉매과 고분자를 첨가하여 교반시켜 점성이 있는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계(제2 단계); 및 상기 양극활물질 전구체를 열처리한 후, 상온까지 냉각시켜 양극활물질을 제조하는 단계(제3 단계)를 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 제1 단계는 나트륨 전구체, 망간 전구체 및 아연 전구체의 혼합 용액을 준비하는 단계이다.

상기 제1 단계에 있어서, 상기 나트륨 전구체로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 NaCH₃COO, NaCH₃COO·2H₂O, Na₂CO₃, NaOH, NaOH·H₂O, NaNO₃, NaCl 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 망간 전구체로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 Mn(CH₃COO)₂, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₃·2H₂O, Manganese(II) acetylacetonate (Mn(C₅H₇O₂)₂), Manganese(III) acetylacetonate (Mn(C₅H₇O₂)₃), MnCO₃, MnC₂O₄·2H₂O, Mn(NO₃)₂·4H₂O, MnCl₂, MnCl₂·4H₂O 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아연 전구체로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 Zn(NO₃)₂·6H₂O, Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, ZnCl₂·4H₂O 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 나트륨 전구체, 망간 전구체 및 아연 전구체를 증류수에 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.

상기 제1 단계에 있어서, 상기 혼합 용액에 안정성을 증가시키기 위해 리튬 전구체를 추가할 수 있다. 전이 금속 내의 리튬의 도입은 Na 함량을 증가시키고, 따라서 이의 용량을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬 전구체는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiCH₃COO, LiCH₃COO·2H₂O, Li₂CO₃, LiOH, LiOH·H₂O, LiNO₃, LiCl 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이 때 아연 전구체는 혼합 용액에 대하여 나트륨 전구체의 농도에 대하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일 상기 아연 전구체가 나트륨 전구체의 농도의 10%를 초과하는 경우에는 LiMn₂O₄ 등의 불순물 상이 생성되는 문제가 있다.

다음으로, 제2 단계는 상기 혼합 용액에 산(acid) 촉매과 고분자를 첨가하여 교반시키는 단계이다.

상기 산 촉매는 금속이온에 배위해서 착물을 형성하여 용매를 증발시켰을 때 겔화될 수 있게 만드는 역할을 하며, 시트르산, 아스코르브산, 타타르산, 말레익산, 글라이신 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 고분자는 수용액상에서 미셀을 형성하여 금속이온이 수용액에서 균일하게 분포할 수 있게 만드는 역할을 하며, PEG200, PEG400, PEG800, PVA 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 제2 단계에서는 상기 혼합 용액에 산촉매 및 고분자를 첨가한 다음, 30분~1시간 동안 교반시킨 다음, 얻어진 투명한 용액을 60~80℃에서 용매를 증발시키고, 건조하여 점성이 있는 양극활물질 전구체를 제조한다.

다음으로, 제3 단계는 제조된 양극활물질 전구체를 열처리하는 단계이다.

상기 양극활물질 전구체는 300~500℃에서 1~3시간 동안 열처리한 후, 600~800℃에서 5~7시간 동안 공기하에서 열처리를 수행할 수 있다.

이후, 상온까지 냉각시킨 후, 본 발명에 따른 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 나트륨-망간산화물계 양극활물질을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 나트륨-망간산화물계 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 전술된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함한다.

양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 내부에 수용될 수 있다. 전지케이스 내부에는 유기전해액이 주입될 수 있있고, 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 있다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 코인셀 구조일 수 있고, 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉됨으로써 형성될 수 있다.

이하에서는, 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함한다. 상기 양극활물질층은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 포함한다.

또한, 상기 양극활물질 표면에 코팅층을 갖도록 할 수 있고, 또는 상기 양극활물질 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Ka, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)을 사용할 수 있다.

상기 양극활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아클릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈 , 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.

음극활물질 층은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물(sodium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 나트륨을 포함하거나 나트륨을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 여기서 나트륨 금속 기반의 합금으로는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 나트륨의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

음극활물질 층은 일반적으로 3 내지 500 μm 두께의 금속 상태의 나트륨이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

나트륨 금속 또는 나트륨 합금 이외의 음극활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 함금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로는 나트륨 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료 등이 사용될 수 있다.

상기 음극활물질 층은 또한 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아클릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(form), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당업계에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 전해질은 액체 전해액일 수 있으며, 상기 액체 전해액은 나트륨염 및 수용액을 포함할 수 있다.

본 발명의 나트륨 이차전지에서 사용할 수 있는 나트륨염으로는 NaClO₄, NaPF₆, NaSbF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃, NaN(SO₂CF₃)₂, NaCl, NaC₂H₃O₂, Na₂SO₄, NaNO₃, NaBH₄, NaOH 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl₄ 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 나트륨 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 나트륨 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> [Na _1-z Zn _z ][Li _1/4 Mn _3/4 ]O ₂ (0<z<0.1) 양극활물질(이하, NLMO-Zn)의 제조

졸-겔법과 열처리를 이용하여 NLMO-Zn 양극활물질을 제조하였다.

구체적으로, LiCH₃COO(49.5 mg, 0.750 mmol), NaCH₃COO(211.2 mg, 2.575 mmol), Mn(CH₃COO)_2·4H₂O(523.9 mg, 2.138 mmol) 및 Zn(NO₃)₂(33.5 mg, 0.113 mmol)를 증류수에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액에 시트르산(Citric acid)(1.73 g)과 PEG400(2 mL)를 첨가한 후, 30분간 교반하였다. 이후, 얻어진 투명한 용액을 80℃에서 12시간 동안 증발시킨 후, 진공하에서 60℃로 4시간 동안 건조하여 점성이 있는 흰색 전구체를 수득하였다. 이 전구체를 400℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 700℃에서 6시간 동안 공기하에서 열처리를 진행하였다. 이후, 상온까지 식은 후에 보라색 분말의 NLMO-Zn 양극활물질을 수득하였다.

<비교예 1> 종래의 Na[Li _1/4 Mn _3/4 ]O ₂ 양극활물질(이하, NLMO)의 제조

반응물로서 LiCH₃COO(49.5 mg, 0.750 mmol), NaCH₃COO(211.2 mg, 2.575 mmol) 및 Mn(CH₃COO)_2·4H₂O(551.5 mg, 2.25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

<분석>

1. 구조 분석

(1) 이론적 계산 예측

일반적으로 양극활물질로 사용되는 NLMO는 Mn^{3 +}와 Mn^{4 +}가 혼합된 것으로 예상되며, 이러한 혼합된 원자가를 확인하기 위해, 컴퓨터 모델링을 통해 NLMO의 구조를 컴퓨터 모델링하고, Mn의 부분적인 상태의 밀도(partial density of states, PDOS)를 계산하였다. 상태 밀도는 밀도함수이론(Density functional theory, DFT)을 이용하여 계산하였으며, 그 결과를 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내었다.

또한, 본 발명에 따른 아연이 도핑된 양극활물질의 구조를 알아보기 위하여, NLMO-Zn의 구조를 컴퓨터 모델링하고, 그 구조를 제일 원리 방법(first-principles method)을 사용하여 완전히 이완시켰다. 그리고 각각의 Mn^{3 +}, Zn^{2 +}, 및 Mn^{4 +} 센터의 부분적인 상태의 밀도(partial density of states, PDOS)를 각각 도 1(c), 도 1(d) 및 도 1(e)에 나타내었다.

도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, NLMO의 산화 상태는 보라색 팔면체로서 일부 Mn^{3 +}가 점유하고, 일부 Mn^{4 +}가 점유하고 있었다.

도 1(c) 내지 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 일 실시예에 따른 NLMO-Zn는 NLMO에 비해 Mn³⁺ 센터가 산화되어 Mn^{4 +} 센터의 상태의 밀도가 증가하는 것으로 나타났다.

Mn^{4 +} 이온(t_2g ³ e_g ⁰) 은 Mn^{3 +} 이온과는 달리 팔면체 자리를 점유하며, 결정장 이론에 따르면 이는 전자구조를 안정화시켜주는 효과가 있다고 알려져 있다(K. Kei, K. Shinichi, Y. Yusuke, K. Kazutoshi, K. Shinichi, Electrochemistry and solid-state chemistry of NaMeO₂ (Me = 3d 전이금속). Adv. Energy Mater. 2018, 8: 1703415).

따라서, 본 발명에 일 실시예에 따른 NLMO-Zn는 종래 NLMO 양극활물질보다 더 많은 Mn^{4 +}를 포함함으로써, 종래 NLMO 양극활물질보다 Jahn-Teller 왜곡을 적게 겪을 것이며, 따라서 용량 유지율이 더 우수할 것이 예상된다.

(2) 실험적 분석

제조예 1부터 제조된 NLMO-Zn 및 비교예 1로부터 제조된 NLMO를 X선 회절 분석한 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, NLMO-Zn 및 NLMO의 모든 산란피크는 JCPDS 번호 27-751과 거의 일치하고 있으며, 이는 합성된 NLMO-Zn 및 NLMO가 P6 ₃ 공간군에 속하는 층상계 P2 상을 가지고 있음을 나타낸다. 또한 불순물의 상은 관찰되지 않았다. (002)면에 속하는 가장 강한 피크는 P2 상의 층간 거리를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 아연(Zn)은 NLMO의 층상 구조에는 영향을 미치지 않도록 도핑되어 있음을 알 수 있다.

상기 NLMO-Zn의 상세한 결정학적 파라미터를 하기 표 1에 나타내었다.

a=b (Å)	4.9925(2)
c (Å)	11.0404(0)
V (Å3)	238.32
α=β	90°
γ	120°
Rwp	6.64
Rp	4.46
χ2	3.452

또한, NLMO-Zn 및 NLMO의 대응하는 P2형 결정 구조를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, y 축을 따라 볼 때, O-층이 ABBAAB 순으로 적층된 P2-NLMO의 층상 구조를 확인할 수 있다. 여기에서, Li 및 Mn 이온은 동일한 위치이나, 다른 점유율로 점유한다.

도 4에 나타낸 바와 같이, z 축을 따라 볼 때, 일부 Na 이온은 O 이온을 둘러싸는 것으로 보이나, 다른 Na 이온은 Li 및 Mn 이온을 둘러싸는 것으로 관찰된다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn을 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 원소 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.

샘플	원소	라인 유형	중량비%	원소비(%)	이론 원소비(%)
NLMO-Zn	O	K 시리즈	32.26	53.97	55.81
	Na	K 시리즈	19.92	23.19	23.26
	Mn	K 시리즈	42.07	20.49	19.88
	Zn	L 시리즈	5.74	2.35	1.05

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn의 원소간 몰비율은 이론적 비율과 근사하다. 그런데, 상기 EDS 결과는 리튬의 함량을 규명할 수 없기 때문에, 추가적으로 유도결합 플라즈마(ICP; Inductively Coupled Plasma)를 이용한 플라즈마 원소 분석을 수행하여 표 3에 나타내었다.

샘플	원소	중량(ppm)	원소비(%)	이론 원소비(%)
NLMO-Zn	Li	16867	14.70	13.64
	Na	172822	45.48	45.45
	Mn	359203	39.55	38.86
	Zn	2893	0.27	2.05

표 3에 나타낸 바와 같이, 이의 결과도 이론적 결과와 근사함을 보였다.

본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn에 있어서, 아연의 위치를 직접적으로 증명하기 위해, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)과 고체상 핵자기공명(NMR) 분석을 함께 수행하였다.

구체적으로, NLMO-Zn 입자의 [010] 프로젝션(projection)에 따른 명상(Bright-field) TEM 이미지와 이에 대응하는 선택 지역 회절 패턴(selected area diffraction pattern, SAED)을 도 5(a)에 나타내었다.

도 5(a)에 나타낸 바와 같이, P2형 층상 구조가 다시 확인되었다.

다음으로, 구면수차 보정기(CEOS GmbH, Germany)가 구비된 투과전자현미경(JEM-2100F, JEOL, Japan)을 통해 NLMO-Zn의 HAADF-STEM 이미지를 수집하여 도 5(b)에 나타내었다.

도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 밝은 채도들이 두 인접한 전이금속 층 사이에 존재하며, 이는 상기 도 5(b)의 오른쪽 확대도에서 빨간색 화살표로 표시된다. 이는 Zn 도펀트가 Na 층에 존재함을 증명한다.

Zn 위치를 더 이해하기 위해, 일련의 HAADF-STEM 이미지 시뮬레이션을 수행하였다. 구체적으로, NLMO-Zn 입자를 분쇄 및 이온-밀링에 의해 전처리하여 TEM 그리드 상으로 옮겼다. QSTEM [Christioph Koch, Determination of Core Structure Periodicity and Point Defect Density along Dislocations, PhD thesis, Arizona State University (2002)]을 통해 HAADF-STEM 이미지 시뮬레이션을 수행하였다.

시뮬레이션 결과를 도 5(c) 및 도 5(d)에 나타내었다.

도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 미도핑된 경우와 비교시 Na 층에서 위치한 Zn은 밝은 채도를 유발하였으나, 그 이외의 현저한 차이점은 관찰되지 않았으며, 이는 Zn^{2 +} 이온이 Na 층에 점유되어 있음을 알 수 있다. 도 5(d)는 Na 층에 있는 Zn 의 점유율에 따라 유발되는 채도를 나타낸다. 이들 시뮬레이션의 결과는 Na-원자층 내에서 Zn의 점유율은 10% 미만임을 나타낸다. 상기 Na 층에 위치한 상기 Zn^{2 +} 이온은 충/방전 과정 동안 확산 채널을 안정화시킬 것이다. HAADF-STEM은 따라서 Na 사이트에 위치된 Zn 도펀트를 시각화할 수 있다.

또한, NLMO 및 NLMO-Zn에 대하여 이들의 나트륨 화학적 환경을 비교하기 위해 ²³Na 고체상 핵자기공명(NMR) 분광법을 수행하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이, NLMO 및 NLMO-Zn에 대하여 주요 공명 피크가 400 및 1400 ppm에 위치하고 있다. 만일, 비공유 전자(unpaired electron) 없이 도핑된 Zn²⁺가 전이금속층을 점유하여 Mn³⁺을 4개의 비공유 전자쌍으로 치환한다면, 도핑 후에 공명 피크는 더 낮은 화학적 이동 쪽으로 움직이어야 한다. 그러나, 아연 이온의 도핑 전후의 명백한 차이점이 없는 바, 이는 도핑된 Zn^{2 +} 이온이 전이금속 층에 존재하지 않음을 의미한다.

이러한 분석 결과들로 인해, 본 발명에 따른 양극활물질에 있어서, 도핑된 아연은 전이금속층 보다는 Na 층에 우선적으로 점유되어 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따른 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환됨을 특징으로 한다.

2. 상 안정성 분석

(1) 이론적 계산 예측

양극 물질의 용량 유지율은 전하 이동자의 추출 동안 대부분 변화되는 이의 열역학적 상 안정성과 밀접한 관련이 있기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 NLMO-Zn와 NLMO 양극활물질의 나트륨 함량에 따른 혼합 엔탈피의 형성 에너지를 계산하여 각각 도 7에 나타내었다.

계산된 열역학적 에너지 값은 많은 배터리 물질에 대하여 전하 이동자 함량의 함수로서 이들의 상 안정성을 예측하는데 사용되어 왔다.

이러한 계산에서, x=0.0-1.0의 범위의 나트륨 함량에 있어서, NLMO-Zn 및 NLMO 내의 모든 가능한 나트륨 이온과 공극들의 조합을 고려하였다. 이러한 에너지 다이아그램으로부터, NLMO는 5개의 바닥 상태를 나타내는 반면, 본 발명에 따른 NLMO-Zn는 7개의 바닥 상태를 포함하였다.

더욱 상세하게는, 도 7에 나타낸 바와 같이, NLMO-Zn 및 NLMO의 혼합 엔탈피는 역 나트륨 함량에 따라 4개의 영역으로 구성된다.

이 중, 첫번째 영역(x=0 내지 0.25)에서, NLMO-Zn는 하기 수학식 1로 계산된 혼합 엔탈피 값의 차이(ΔH ₁ )가 -0.2709 eV를 나타냄으로써, NLMO의 -0.3256 eV 보다 더 적은 혼합 엔탈피를 나타내었다. 이는 초기 탈나트륨화 동안 NLMO-Zn의 체적 변형율이 NLMO보다 작음을 암시한다.

[수학식 1]

ΔH ₁ = ΔH _mix (x = 0.25) - ΔH _mix (x = 0.0)

한편, 세번째 영역(x = 0.50 내지 0.88)에서는 NLMO는 x=0.63 및 x=0.75에서 동일한 선상에 회색 원으로 표시된 두 개의 유사 바닥 상태가 존재하며, 이는 이 영역에서 탈나트륨화시 상분리를 나타낸다. 반면에 NLMO-Zn는 x=0.63에서 회색원으로 나타낸 바와 같이, 오직 하나의 유사 바닥 상태를 나타내며, 이는 x = 0.5 내지 x = 0.75의 좁은 영역에서만 상분리가 일어날 수 있음을 시사한다. 또한 NLMO-Zn에서 추가적인 바닥 상태는 NLMO에서 일어날 수 있는 내재적인 상분리 또는 상전이를 억제하는데 기여할 수 있다.

NLMO-Zn 및 NLMO의 두 샘플의 세번째 영역에서 자세한 상분리를 관찰하기 위하여, 최소 혼합 엔탈피(ΔH _mix ) 값을 이중 우물 함수를 이용하여 피팅하였다. 다음으로, 스피노달 분해 영역 및 관련된 상분리 거동을 예측할 수 있는 균일한 벌크 자유 에너지(ΔG _hom )를 300K에서 계산하여 도 7에 나타내었다.

NLMO에 대하여, 스피노달 분해가 일어날 수 있는 Na 함량의 역 범위(x 값)는 넓게 보였으며, 이는 초기 샘플이 x = 0.57 이상에서 충전될 때 두 개의 상분리를 겪는 것을 시사한다. 반면, Zn 도핑에 동반하는 추가적인 바닥 상태 때문에, 도핑된 샘플은 더 좁은 영역의 역 Na 함량 내에서만 스피노달 분해를 갖는 경향을 보이며, 이에 의해 x = 0.54 이상에서 충전될 때 상분리의 정도는 현저하게 감소한다. 이러한 계산된 열역학적 상 안정성은 NLMO-Zn가 NLMO와 비교시 더 낮은 ΔH ₁ 을 가지고 더욱 안정한 중간 상을 가지며, 더 작은 스피노달 영역을 가지므로, 결국 이의 사이클 안정성을 향상시킴을 예측한다.

(2) 실험적 분석

Jahn-Teller 왜곡에 대한 계산적 결과를 실험적으로 증명하기 위해, 제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 두 샘플에 대하여 첫번째 사이클 동안, 완전 충전 및 완전 방전 상태에서 X-선 흡수끝머리 부근 구조(X-ray absorption near- edge structure, XANES) 및 확장된 X-선 흡수 미세 구조 (X-ray adsorption fine structure, EXAFS) 분석을 수행하였다.

Mn K-엣지 영역에서 XANES 스펙트럼을 도 8(a)에 나타내고, 이의 확대된 엣지-전 영역을 삽도로 나타내었다. 엣지-전 영역에서, 두 피크가 관찰되었다. 그러나, 초기 NLMO 및 NLMO-Zn에 대하여 이들 Mn 엣지-전 피크들은 그들의 약한 세기 때문에 유사하게 보인다. 1.5 V로 완전히 방전한 후, 두 샘플 모두 이들 두 엣지-전 피크들 뿐만 아니라 주요 흡수 엣지도 Mn 산화 상태의 감소 때문에 더 낮은 에너지로 이동한다. 그러나, NLMO의 두 개의 엣지-전 피크 및 주요 엣지는 NLMO-Zn보다 더 낮은 에너지에 위치되어 있는데, 이는 NLMO 내의 Mn이 더 낮은 평균 산화 상태를 가짐을 암시한다(즉, Jahn-Teller 활성인 Mn^{3 +}에 가깝다). 따라서 NLMO는 NLMO-Zn 보다 더욱 심각한 Jahn-Teller 왜곡을 겪을 것이다.

Mn K-엣지 EXAFS 스펙트럼의 퓨리에-변환(FT) 규모 플롯을 도 8(b)에 나타내었으며, 모든 경우에서 두 개의 주요 피크가 관찰되었다. 약 1.5 Å에 있는 피크는 인접한 산소 원자의 단일 산란 경로(즉, Mn-O)에 해당하는 반면, 약 2.5 Å에서의 피크는 Mn 이온과 그의 이웃하는 금속 이온(즉, Mn, Zn, 또는 Li) 간의 상호작용에 의해 기인된다. 이들 거리는 실제 결합 길이는 아닌데, 왜냐하면 이들 FT 스펙트럼은 상-교정되어 있지 않았기 때문이다. NLMO에 대하여 완전히 방전된 상태에서, 0.98 Å에서 Jahn-Teller 왜곡으로 인해 야기된 추가적인 피크(점선의 원으로 표시)가 분명히 나타났으나, NLMO-Zn에서는 완전히 충전되고 완전히 방전된 상태에서 이러한 피크가 관찰되지 않았다. 이는 Zn 도핑에 의해 Jahn-Teller 왜곡이 억제되는 것에 대한 이론적인 계산을 뒷받침해준다.

충/방전 동안 NLMO 및 NLMO-Zn의 구조적 변화를 확인하기 위해, 첫번째 사이클 동안 제자리 XRD 분석을 수행하여 도 9에 나타내었다.

도 9를 참조하면, 초기 NLMO에 대하여, 샘플이 4.12 V까지 충전되었을때 (002) 피크가 두 개의 피크로 분리되었다(도 9(a)의 보라색 선). 이는 상변환이 새로운 상의 형성을 일으킴을 증명한다. 새로운 상은 구조적 관점에서 P2 상과 유사해보이므로, 이는 P2' 상으로 명명한다. 충전 동안, P2 상의 (002) 피크는 점차적으로 감소를 유지하다가, 마침내 완전히 충전한 상태에서는 거의 사라진다. 초기 NLMO의 상변환 및 두-상 거동은 이론적으로 예상한대로, 열역학적 상 불안정성으로부터 상분리가 일어남에 의해 유발된다. 4.12 V에서 4.4 V로 충전 과정 동안 상기 P2' 상의 (002) 피크는 점차적으로 높은 각도쪽으로 이동하고, 이는 층 공간의 감소로 나타난다. 충전 동안 (010) 및 (012) 피크들 또한 그들의 감소된 격자 파라미터 때문에 높은 각도 쪽으로 이동한다.

도 9(b)는 방전 동안 초기 NLMO의 제자리 XRD 패턴을 나타낸다. Na 이온이 층간 내에 삽입됨에 따라, P2' 상의 (002) 피크는 점차적으로 낮은 각도 쪽으로 이동하고, 동시에 이의 세기는 약해진다. 이후, 2.08 V까지 방전됨에 따라 상기 P2'상의 (002) 피크는 완전히 사라진다. 한편, P2 상의 (002) 피크가 다시 나타나고, 방전 동안 이의 세기는 점차적으로 강해진다. 마찬가지로 (010) 및 (012) 피크들은 방전 동안 점차적으로 회복되어 초기 상태의 각도들로 돌아간다.

도 9(c)는 4.4 V까지 충전될 때의 NLMO-Zn의 제자리 XRD 패턴을 나타낸다. 흥미롭게도, P2' 상 피크는 검출되지 않았으며, P2 상의 (002) 피크는 충전 동안 두꺼워질 뿐이었다, 이는 도 7(b)의 혼합 엔탈피 다이아그램에서 x = 0.75에서 바닥 상태의 존재 때문에 P2' 상으로의 상변환 또는 분리가 억제되는 효과를 확증한다.

도 9(c)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NLMO-Zn의 (010) 및 (012) 피크는 초기 NLMO와 유사한 방식으로 이동한다, 그러나 상기 초기 NLMO 샘플과 비교할 때 피크의 이동 크기는 더 적다. 이는 NLMO-Zn이 충전 동안 더 적은 격자 파라미터를 겪음을 시사한다.

방전시, 도 9(d)에 나타낸 바와 같이, P2 상의 (002) 피크는 더 낮은 각도 쪽으로 이동하고, 이는 NLMO-Zn의 층간 공간이 조금 증가함을 시사한다. 이후, (010) 및(012) 피크는 완전 방전 후에 원래 자리로 돌아온다. 따라서, 초기 NLMO와는 달리 본 발명에 따른 NLMO-Zn는 P2 에서 P2' 로의 상전이를 거치지 않음을 완전히 증명하였다. 이는 이론적 계산의 열적 상 안정성 결과와 잘 일치한다.

그러므로, Zn 도핑은 미도핑된 대상보다도 NLMO-Zn의 사이클 성능을 향상시키는 데에 매우 기여할 것이다.

또한, 두번째 및 100번째 사이클 후에 NLMO 및 NLMO-Zn 내의 P2 상의 (002) 피크를 XRD로 측정하여 도 10에 나타내었다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NLMO-Zn의 (002) 피크는 2번째 및 100번째 사이클 후에도 명백한 변화를 나타내지 않았으나, 미도핑된 NLMO는 (002) 피크 옆에 P2' 상으로 명명되는 새로운 피크가 위치하였다. 이 피크의 세기는 사이클 수가 증가할수록 강해지는데, 왜냐하면 P2' 상은 모든 사이클마다 P2 상으로 완전히 회복되지 못하기 때문이며, 이는 미도핑된 NLMO의 상분리가 사이클 수에 따라 더욱 심해짐을 증명한다.

따라서, 본 발명에 따른 아연이 도핑된 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환됨으로서 사이클 수가 증가해도 상분리가 일어나지 않으므로, 상 안정성이 우수하며, 이에 전기화학적 성능 또한 향상된다.

<제조예 2> [Na _1-z Zn _z ][Li _1/4 Mn _3/4 ]O ₂ (0<z<0.1) 양극활물질(NLMO-Zn)을 포함하는 나트륨 이차전지의 제조

제조예 1에서 제조된 NLMO-Zn을 이용하여 양극을 제조하였다. 구체적으로, 80wt%의 NLMO-Zn, 10wt%의 전도성 탄소재(Super P) 및 10wt%의 PVdF 바인더를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 30분간 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 제조된 슬러리를 구리 호일 상에 도포한 후, 진공하에서 110℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.

상기에서 제조된 NLMO-Zn을 포함하는 양극, 음극 및 기준전극으로서 나트륨 디스크, 분리막 및 전해질을 사용하여 코인셀을 구성하였다. 분리막은 유리섬유를 사용하고, 전해질은 80㎕의 1.0M LiPF₆를 포함하는 EC/DEC=1/1(v/v)(EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate)를 사용하였다.

<비교예 2> 종래 Na[Li _1/4 Mn _3/4 ]O ₂ 양극활물질(NLMO)을 포함하는 나트륨 이차전지의 제조

양극활물질로서 비교예 1에서 제조된 NLMO을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 나트륨 이차전지 코인셀을 제조하였다.

제조예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인셀의 충/방전 평가를 1.5-4.4 V의 전압 범위에 대하여 수행한 후, 그 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11(a)는 본 발명에 따른 NLMO-Zn을 포함하는 코인셀 및 NLMO을 포함하는 코인셀의 순환 전압-전류(CV) 그래프이다.

도 11(a)의 순환 전압-전류 그래프의 첫번째 사이클에서, NLMO는 4.15 V 및 4.38 V에서 두 산화 피크를 나타내었다. 여기서 4.15V는 Mn³⁺ 및 O^2-의 산화에 해당하고, 4.38 V는 이전 보고된 바와 같이 상변환에 기인하는 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 NLMO-Zn의 CV에서는, 4.20 V에서의 오직 하나의 산화 피크가 존재하며, 이는 O^2- 및 Mn^{3 +} 이온의 산화에 해당한다. 여기에서, 두번째 산화 피크의 부재는 이 물질이 이전 증명된 바와 같이 상 변화를 겪지 않음을 시사한다.

첫번째 사이클 동안 환원적인 거동은 Mn^{4 +}의 양이온적 환원 뿐만 아니라 O₂ ^{n -} 의 음이온적 환원을 나타낸다. 산화환원 피크들은 비대칭인 것으로 나타나는데, 왜냐하면 탈나트륨화 동안 반응 과정은 첫번째 사이클 내의 탈나트륨화 동안 반응 과정과 상이하기 때문이다. 또한, 모든 산화환원 피크들은 상당한 규모의 전류 밀도를 가지며, 이는 상당한 양의 산화환원 활성화 센터를 포함함을 시사한다.

도 11(b)는 NLMO의 첫번째, 두번째 및 100번째 사이클에 대한 충/방전 곡선을 나타내며, 도 11(c)는 본 발명에 따른 에서 NLMO-Zn의 첫번째, 두번째 및 100번째 사이클에 대한 충/방전 곡선을 나타낸다.

도 11(b) 및 도 11(c)에 나타낸 바와 같이, 첫번째, 두번째 및 100번째 사이클에에 있어서, 반복되는 사이클 수에 따라 두 샘플은 전기화학적 거동에 있어서 유사한 거동을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 NLMO-Zn에서 명백하게 더욱 우수한 것으로 나타났다.

도 11(d)는 본 발명에 따른 아연이 도핑된 NLMO-Zn을 포함하는 코인셀 및 NLMO을 포함하는 코인셀의 0.2C 전류밀도에서의 수명 특성을 나타낸다.

도 11(d)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NLMO-Zn은 상술한 바와 같이, 상 변화를 겪지 않으므로, 사이클의 수가 증가하여도 용량(커패시티)가 일정하게 유지되나, 종래의 NLMO은 충전 동안 P2에서 P2'로 상전이가 일어나고, 이는 불가역적인 산소 손실을 불가피하게 만듦으로써, 재충전 동안 P2에서 P2'로의 상전이로부터 유발되는 산소 손실 때문에 NLMO에서는 NLMO-Zn보다 Mn^{4 +} 에서 Mn^{3 +}으로의 환원이 더 높아지므로, Mn^{3 +}의 양은 지속적으로 증가하고, 구조 내의 Jahn-Teller 왜곡이 활성화 되므로, 사이클 수가 증가할수록 용량 유지율이 낮아진다. 이에 NLMO 및 NLMO-Zn 간의 용량 유지율의 차이는 사이클 수에 따라 점점 더 커지게 된다.

<제조예 3> P2 상 [Na _2/3-z Zn _z ]MnO ₂ (0<z<0.1) 양극활물질의 제조

반응물로서 NaCH₃COO(164.0 mg, 2 mmol), Mn(CH₃COO)_2·4H₂O(698.5 mg, 2.85 mmol) 및 Zn(NO₃)₂(28.4 mg, 0.15 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 P2 상 [Na_2/3-zZn_z]MnO₂ (0<z<0.1) 양극활물질을 수득하였다. 상온으로 냉각된 뒤 얻어진 분말은 곧바로 Ar분위기의 글러브박스로 옮겨서 보관하였다.

<비교예 3> P2 상 Na _2/3 MnO ₂ 양극활물질의 제조

반응물로서 NaCH₃COO(164.0 mg, 2 mmol) 및 Mn(CH₃COO)_2·4H₂O(735.3 mg, 3 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.

<제조예 4> 03 상 [Na _1-z Zn _z ]MnO ₂ (0<z<0.1) 양극활물질의 제조

반응물로서 NaCH₃COO((246.0 mg, 3 mmol), Mn(CH₃COO)_2·4H₂O(698.5 mg, 2.85 mmol) 및 Zn(NO₃)₂(28.4 mg, 0.15 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 열처리시 1℃/분의 속도로 온도를 올려 900℃에서 24시간동안 열처리한 후 수득을 진행하고, 이를 다시 5℃/분의 속도로 온도를 올려 950℃에서 24시간 동안 열처리를 수행하여 03 상 [Na_1-zZn_z]MnO₂ (0<z<0.1) 양극활물질을 수득하였다. 상온으로 냉각된 뒤 얻어진 분말은 곧바로 Ar분위기의 글러브박스로 옮겨서 보관하였다.

<비교예 4> 종래 03 상 NaMnO ₂ 양극활물질의 제조

반응물로서 NaCH₃COO((246.0 mg, 3 mmol) 및 Mn(CH₃COO)_2·4H₂O(735.3 mg, 3 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.

<실험예> 나트륨 이차전지용 양극활물질의 수명 특성 평가

본 발명에 따른 망간 산화물계 나트륨 이차전지용 양극활물질에 있어서, 본 발명에 따라 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 제조예 1, 3 및 4의 양극활물질과, 종래의 비교예 1, 3 및 4의 양극활물질의 수명 특성을 측정하여, 도 11 내지 도 13 및 표 4에 나타내었다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 P2 상 [Na_2/3-zZn_z]MnO₂ (0<z<0.1) 및 일 비교예에 따른 P2 상 Na_2/3MnO₂의 0.2C 전류밀도 하에서의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 O3 상 [Na_1-zZn_z]MnO₂ (0<z<0.1) 및 일 비교예에 따른 O3 상 NaMnO₂의 0.2C 전류밀도 하에서의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

	방전용량/Ahg-1
	1번째 사이클	10번째 사이클	50번째 사이클	150번째 사이클
제조예 1	0.166	0.176	0.165	0.162
비교예 1	0.179	0.190	0.173	0.101
제조예 3	0.65	0.150	0.146	-
비교예 3	0.179	0.144	0.137	-
제조예 4	0.188	0.153	0.140	-
비교예 4	0.190	0.144	0.119	-

도 10 내지 도 12, 및 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 상 변화를 겪지 않으므로, 사이클의 수가 증가하여도 용량(커패시티)가 일정하게 유지되나, 종래의 미도핑된 나트륨-망간 산화물 양극활물질은 충/방전 동안 상전이에 의해 구조 내의 Jahn-Teller 왜곡이 활성화 되므로, 사이클 수가 증가할수록 용량 유지율이 낮아지는 것을 확인하였다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (13)

1. 층상 구조를 갖는 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 나트륨-망간 산화물은 Na_xMn_yO₂ 또는 Na_xLi_{1 - y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
3. 제1항에 있어서,
   상기 양극활물질은 [Na_{x - z}Zn_z]Mn_yO₂ 또는 [Na_{x - z}Zn_z]Li_{1 - y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1, 0<z<0.1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 양극활물질은 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환되어 Mn³⁺ 이온의 Mn⁴⁺ 이온으로의 산화를 유발하고, 이에 전자구조가 안정화되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
5. 나트륨 전구체, 망간 전구체 및 아연 전구체의 혼합 용액을 준비하는 단계(제1 단계);
   상기 혼합 용액에 산(acid) 촉매과 고분자를 첨가하여 교반시켜 점성이 있는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계(제2 단계); 및
   상기 양극활물질 전구체를 열처리한 후, 상온까지 냉각시켜 양극활물질을 제조하는 단계(제3 단계)를 포함하는 양극활물질의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1 단계의 혼합 용액 준비시 리튬 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
7. 제5항에 있어서,
   상기 아연 전구체의 혼합 비율은 나트륨 전구체 농도에 대하여 10% 미만인 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
8. 제5항에 있어서,
   상기 산촉매는 시트르산, 아스코르브산, 타타르산, 말레익산 및 글라이신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
9. 제5항에 있어서,
   상기 고분자는 PEG200, PEG400, PEG800 및 PVA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
10. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 300~500℃에서 1~3시간 동안 수행한 후, 600~800℃에서 5~7시간 동안 공기하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
11. 층상 구조를 갖는 나트륨-망간 산화물에서 나트륨 원자층 일부에 아연이 치환된 구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하여 배치되고, 나트륨을 포함하거나 나트륨을 흡장/방출하는 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되어 양극과 음극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 분리막; 및
    상기 분리막을 통과하는 나트륨 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지.
12. 제11항에 있어서,
    상기 나트륨-망간 산화물은 Na_xMn_yO₂ 또는 Na_xLi_1-yMn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
13. 제11항에 있어서,
    상기 양극활물질은 [Na_{x - z}Zn_z]Mn_yO₂ 또는 [Na_{x - z}Zn_z]Li_{1 - y}Mn_yO₂이고, 여기서 0.5<x≤1, 0.5<y≤1, 0<z<0.1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.

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